Способ получения алкоголятов фторированных спиртов

С-АН И РЕТЕНИ МУ СВМДЕТЕЛЬС Союз Советскик Социалистическю 5,Республик, КЗОБ К АВТОР СК свид-вуГосударственный комитет овета Министров СССР по делам изобретений и открытий(71) Заявитель СССР альского научного центр нститут хим 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТО ФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВИзобретение относится к области получения алкоголятов, в частности к усовершенствованному способу получения алкоголятов фторированных спиртов, находящих применение в качестве исходных или промежуточных соединений при получении фторированных эфиров, фторсиланов, фторированных мономеров, для стабилизации концевых групп полимеров - окиси гексафторпропилена и для активирования фторидов щелочных металлов,Известны различные способы получения алкоголятов фторированных спиртов, например путем взаимодействия фторированных олефинов и кетонов в присутствии фторида щелочного металла 1, металлированием третичных спиртов 21.Такие способы ооладают существенными недостатками. Автоклавные условия синтеза, многостадийность и низкий выход целевого продукта, малодоступ ность третичных спиртов и огне-взрывоопасность в случае реакции металлирования.Известен также четырехстадийный способ получения алкоголятов фторированных спиртов путем окисления гексафторпропилена кислородом в среде полифторированного растворителя или четыреххлористого углерода при давлении 7 - 47 атм, температуре 130 в 2 С в автоклаве с соответствующим к нему оборудованием из легированной стали, меди, серебра или платины. Максимально получают 80% окиси гексафторпропилена и 20% гексафторацетона при конверсии олефина - 70% (стадия 1).Полученную окись гексафторпропилена подвергают очистке от непрореагировавшего гексафторпропилена. Способ их разделения заключается в экстрактивной ректификации с разделяющим агентом при низком охлажде- О нии около - 29 С, так как температуры кипения их очень близки (стадия 2); выход 99,5%.Очищенную окись гексафторпропилена изомеризуют непрерывным способом в змеевике из легированной стали под давлением 28 атм д и температуре 160 С в гексафторацетон (стадия 3), выход 99%, который затем в среде чистых и сухих ацетонитрила или диглима подвергают взаимодействию с фторидом металла, что и приводит к образованию гексафтор- О изопропилата металла (стадия 4). Общий выход конечного продукта, исходя из гексафторпропилена; 60,5% 3,Недостатками этого способа являются многостадийность процесса, автоклавные условия 5 синтеза, требующие специального оборудования и помещения, недостаточно высокий выход целевого продукта (60,5%).Цель предлагаемого изобретщение процесса и у величение вО лятов фторированных спиртов.537065 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1817 Тираж 575 Подписное Сапунова, 2 Типография, пр,3Для устранения указанных недостатков фторолефин обрабатывают фторидом металла в апротонном растворителе, например ацетоне, и полученную при этом реакционную массу окисляют кислородо-озоновой смесью, содержащей 4 - 7 вес. % озона, при температуре от +5 до - 70 С. Предпочтительно окисление ведут от 0 до - 55 С. Способ позволяет получить алкоголяты первичных, вторичных и третичных фторспиртов.Процесс осуществляют следующим образом.Фторид металла, например фторид калия, взятый в избытке, помещают в апротонный растворитель, например, ацетон, и через реакционную смесь барботируют фторолефин, затем прекращают подачу фторолефина, реакционную массу охлаждают и барботируют кислорода-озоновую смесь.Проведение процесса окисления возможно в интервале температур от +5 до - 70 С. Понижение температуры способствует увеличению выхода целевого продукта, Целесообразно поддержание температуры в интервале от 0 до - 55 С, Выделение конечного продукта проводят известными методами.Выход целевого продукта по предлагаемому способу достигает 85%.Так как процесс получения алкоголятов фторспиртов осуществляют при атмосферном давлении и без нагревания, используемое оборудование, в том числе и озонатор, изготавливаются из стали обычного качества.Стадия озонирования процесса не является взрывоопасной, так как концентрацию озона в кислородо-озоновой смеси поддерживают в пределах 4 - 7%, что значительно ниже взрывного предела,Способ может быть осуществлен в непрерывном режиме посредством двух параллельно или последовательно работающих реакторов при скорректировании скоростей подачи олефина и кислорода-озоновой смеси в реакционную массу,П р и м е р 1. В стеклянный реактор с барботером и ловушкой загружают 870 мл ацетона и 46,4 г (0,8 г моль) фторида калия и с помощью сильфонного микронасоса из газометра барботируют в течение 4 час гексафторпропилен со скоростью 10 л/час при комнатной температуре и атмосферном давлении. Затем подачу гексафторпропилена прекращают, продувают реактор и ловушку (охлаждаемую до - 35 С) кислородом в течение 30 - 40 мин, затем вытесняют из ловушки кислород (от - 28 до 0 С), а непрореагировавший гексафторпропилен возвращают в Газометр. Расход гексафторпропилена за время реакции составляет 710 мл (0,0291 г моль),Полученную реакционную массу, содержащую 0,0255 г моль перфторизопропилкалия и непрореагировавший фтористый калий 44,92 г ЦНИИПИ Заказ 2677/9 Изд.4охлаждают до температуры от - 50 до - 55 С и барботируют кислородно-озоновую смесь (2 - 7% озона) со скоростью 18 л/час в течение 1,7 - 0,5 час. Степень окисления определяют по поглощению реакционным раствором озона из кислородно-озоновой смеси в сравнении с холостым опытом. Процент окисления составляет 96 - 98. Затем подачу кислородно- озоновой смеси прекращают и полученный раствор отфильтровывают от фторида калия. В индивидуальном состоянии перфторизопропилат калия получают отгонкой ацетона в вакууме. Выход 5,5 г, что составляет 85% (на поглощенный реакционной системой гексафторпропилен),Вычислено, %: С 16,25; К 17,4.Найдено, /о, С 15,34; К 17,6; Н 0,09.ИК-спектр продукта содержит характерные полосы поглощения, соответствующие спектру поглощения перфторизопропилата металла, полученного из гексафторацетона- СР 1180 - 1300 см-, ч - С - О - 1530 см-,Отфильтрованный непрореагировавший фторид калия после прокаливания в вакууме может быть вновь использован в синтезе.П р и мер 2. В реактор загружают 870 мл ацетона, 45,6 г фторида цезия и барботируют гексафторпропилен 2,5 час. Синтез проводят аналогично примеру 1, Озонирование ведут при температуре О+5 С. Получают 7 г перфторизопропилата цезия, что составляет 74%.Пример 3. В реактор загружают 870 мл ацетона, 45 г фтористого калия и барботируют тетрафторэтилен в течение 5 час. Озонирование проводят при - 40:1-5 С. Выход перфторэтилата калия 67%. Формула изобретения1. Способ получения алкоголятов фторированных спиртов с использованием фторолефина и фторида металла, отл ич а ющи йся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, фторолефин обрабатывают фторидом металла в апротонном растворителе, например ацетоне, и полученную при этом реакционную массу окисляют кислородо-озоновой смесью, содержащей 4 - 7 вес. % озона, при температуре от +5 до - 70 С,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление ведут при температуре от 0 до - 55 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Яоцгпа 1 Огд. С 11 егп., Р, Р. бга 11 ат Р 1 цоГЫе акоп 1 пйа 1 ей КеасИопз о 1 Регйцого а-о 1 е 11 пз. 31, 3, 957, 1967.2. Патент США3385904, кл. 260 в 6, 1968,3, Патент США3600409, кл. 260 - 348.5, 191 (прототип).