Способ получения тиациклогексанов или 1-тиадекалинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Саветоних Сациалиотичеоких РеопубдивЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 01.711.1969 (ЛЪ 1342774123с присоединеццем заявки-л, 12 ц, 26 1 П 1( С 07 с 6700 ПриоритетОпубликовано 19.Х 1,1970, Бюллетень М 35 Дата опубликования опцсащ 1 я 2.11,1971 охтитет по изобретений и аткрыти при Совете Миииотрав УДК 547.81 Н,1 Бср."жнаяАвторызобретеция В. М. Купранец,Ч. Е. Станкегцч иатовский политехнический инстит ен аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЦИКЛОГЕКСА ИЛИ 1-ТИАДЕКАЛИНОВИзобретение относится к,цовому способуполучения труднодоступных тиациклогсксанов;или 1-тиадекалцнов, которые могут найтиприменение в нефтехимии.В литературе известны способы получениянекоторых тиацлклогексанов,и тцадекалицоз,например способ на основе тетрагидропиранаи сероводорода в присутствии окиси тория иокиси алюминия (%ох9, 950, 1939 г,). Способы отличаются слохкпостью спнтеза. 10Предлагаемым способом получают как описанные, так и не описанные в литературе тиациклогексаны и тиадекалины.Предлагаемый способ заключается в том,что соответствующий 1,5-дикетон подвергают тчвзаимодействию с сероводородом и хлористымводородом в среде уксусной кислоты при 20 -40 С. Причем сначала получают у-тпопираныили тетрагпдро-у-тиохромецы, которые в условиях реакции диспропорционируют с переносом водорода, образуя тиациклогексаны или1-тиадекалины в зависимости от строения исходного 1,5-ди кето на,Образующиеся хлорцды тиапирилця ц тетрагидротиахромцлия легко отделяют от насыщенных сульфидов при добавлении сухогоэфира или бензола к реакционной смеси, Приэтом соли, выпадают в осадок, а из эфирногоили бензольного растворов при упариваннивыделяют целевой продукт, 30 П р и м е р 1. Получение 2,6-дцфеццл-тцацпклогексаца. 15 г (0,06 яо.гь) метцлсндцацетофенона в 50 л,г уксусной кислоты цасыщают в течение 2 час сероводородом, затем в течение 3 час смесью сероводорода ц хлористого водорода прц 20 С ц выдерживают в течение 48 час, после чего добавляют 200 - 300 л,г эфира. Образовавшийся кристаллический осадок желгого цвета отделяют, промывают эфиром. Выделенные кристаллы хлорцда 2,6-дцфеццлтч 1 апцрцлця весят 10,5 г (61,бра), т. пл, 90 - 94 С (с разложением) . Эфирный раствор промывают водой до нейтральной реакции, сушат (а 80;, эфир отгоняют, остаток кристалл цзуют. Бесцветные кристаллы представля 1 от 2,б-дифенцл-тцаццклогексац. Вес 4,0 г (26,6,Ь), т. пл. 97 - 98 С (цз спирта). П р и м е р 2, Получение 2,б-дцфеццл-метил-тцаццклогехсана. 26,6 г (О 1 х 8 о.гь) этцлидецдцацетофсцоца в 60 лл уксусной кислоты насыщают в тсчсццс 2 чпс, сероводородом, затем в течение 3 час смесью сероводорода ц хлористого водорода и выдерживают 48 час. Реакционную смесь обрабатывают, как В пе 1 твом опыте, ц получают 8,57 г (627) желтых кристаллов хлорда 2,6-дцфенцл-метцлтцапцрцлця ц 5,98 г (23 аЬ) бесцветных кристаллов 2,6-дцфсццл-метил-тпаццклогексаца с т. пл. 64 - 65"С (цз спирта), Если после упа.15 г 0 40 50 Предмет изобретения 55 Составитель М. Мещерякова Тскрсд А. А. Камышиикова Корректор Л. В. Юшина Редактор Л. Новожилова Заказ 39349 Тираж 480 Подписное1 ШИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Сонете Министров СССРМосква, Ж, Раушская иаб., д. 45 Типографии, ир. Сапунова, 2 риваггия эфгра копсталлизация ие наступает,остаток перегоняют под вакуумом.1-1 айдео, %; С 80,32, 80,40; Н 7,60, 7,67;5 11,85, 11,82,С 18 Н 288Вычислено, %: С 80,59; Н 7,46; Я 11,96. Сульфон 2,6- гифеппл-метилтпацпклогексана получают обычным способом при окислении перекисью водорода н уксусной кислоте. Т. пл. сульфона - 226 С (из спирта),Найдено, %: С 1 58 715 Н 7 01 7 78 Я 10,60, 10,52.С гвН 28028Вычислено, %: С 72,00; Н 6,66; 5 10,66. П р и м е р 3. Получение 2,4,6-трифенплтиациклогсксаноиа, 5 г (0,0152 лголь) бензилидегдиацетофепона в 30 лгл уксусной кислоты насыщают в течение 2 час сероводородом и в течение 3 час смесью сероводорода и хлористого водорода, в течение 30 лгин только хлористым водородом. Реакционную смесь выдерживают 48 час, затем добавляют 300 ггл эфира, отделяют кристаллы хлорида 2,4,6-трифенилтиапирилия, а из эфирного раствора после упа,ривания получают бесцветные кристаллы 2,4,6-трифенил-тиациклогексана. Вес 1,2 г (23% ), т. пл. 107 в 1 С (из спирта).Найдено, %: С 83,52, 83,60; Н 6,60, 6,54;5 9,60, 9,51.С 23 Н 22Вычислено, %: С 83,64; Н 6,67; Я 9,69. Сульфоп 2,4,6-трифенил-тиациклогексана,т, пл. 270 - 272 С (пз спирта),Найдено, %: С 76,20, 76,15; Н 6,00, 6,05;Б 856, 862.С 23 Н 22028.Выччгслегго, %: С 76,24; Н 6,07; Я 8,84. При мер 4. Взвесь 13,42 г (0,04 тголь) дикетона в 45 игл уксусной кислоты насыщают в течение 2 час сероводородом и затем в течение 2 - 3 час смесью сероводорода и хлористого водорода прги 20 С. Реакционную смесь выдерживают 48 час, затем добавляют 300 лгл сухого эфира и отделяют кристаллический осадок гидрахлорнда хлорида 2-феггил- (ггметоксифегтил) -тетрагпдротиахромилия 5,6 г (34,7%). В эфирном растворе обнаруакены хроматографпчески соль, 2-фсппл-меркаптпо-(гг-метоксифснил)-гексавидротиахромен и 2- фенил- (гг- мстогесифенил) - 1 - тиадекалигп. С целью разделения смеси к эфирному раствору добавляют 18 лгл 66%-ной хлорной кислоты г 5 30 35 при охлаждегвии. Выделившийся осадок перхлората 2-фенил- (гг-метоксифегггл) -тетрагидротиахромилия отфильтровывают, фпльтрат ирогмывают водой, сушат Ха 2504 и упаривают, остаток кристал,тизуют. Выделяют 4,1 г (207 о) оссцвстных кристаллов 2-фепил- (гг-метоксифенил)-1-тпадекалина с т. пл. 135 - 137 С из сиирта.1-1 айдено, %: С 78,16, 78,15; П 7,26, 7,47; Б 9,40, 9,51.С 22 Н 2,05.Вычислено, %: С 78,10; Н 7,69; Я 9,47. Сульфон 2-фенил- (гг-метоксифенил) - 1 тиадекалина с т. пл. 133 в 1 С (из спирта 1. Найдено, %: 71,29, 71,59; Н 6,59, 6,58;Я 8,60, 8,65, С 221128038. Вычислено, %: С 71,35; Н 7,03; Я 8,65. П ри и е р 5. Получение 2-фенил-(34-диметокспфенил) -1-тиадекалигна. Взвесь 3,66 г (0,01 лсоль) 1-фенил- (3,4-дзгметоксифенил)- 3-(циклогексанонил)-пропанонав 15 лгл уксусной кислоты насыщают в течение 2 час сероводородом, в течение 3 час смесью серово. дорода и хлористого водорода, выдерживают 48 час и добавляют эфир до,полного высажив анин хлорида 2-фенил- (34-диметоксифенил) -тетрапидротиахромилия в количестве 2,35 г (54,1%) с т. пл, 114 - 116 С. Из эфирного раствора выделено 0,95 г (25,7%) бесцветных кристаллов 2-фепил- (34-дпметоксифенил) 1 тиадекалгина с т. пл. 147 - 149 С (из смеси спирт: ацетон - 1: 3).Найдено, %: С 75,23, 75,30; Н 7,54, 7,37; Б 8,36,856,С 23 Н 28028.Вычислено, %: С 71,35; Н 7,03; 8 8,65. Сульфон-фенил-(3,4-диметоксифенил)1-тиадекалина получен окислением перекисью водорода в уксусной кислоте, т. пл. 215 в 2 С (из спирта).Найдено, %: С 69,19, 69,36; Н 6,68, 6,59;5 8,01, 8,02.С 23 Н 2804 Я.Вычислено, %: С 69,00; Н 7,00; Я 8,00. Способ получения тиациклогексанов или 1-тиадекалпнов, огличагоигиггся тем, что, соответствующий 1,5-дикетоп,подвергают взаимодействию с сероводородом п хлористым водородом в среде уксусной гоислоты при 20 - 40 С.