Способ получения тиофенолов

иалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 10 Х.1967 ( 1157271/23-4) 12 о, 23/03 МПК С 07 сУДК 547.569,1(088.8) аритет Комитет по деламобретений и открытийри Совете МинистровСССР публиковано 8.7,1970. Б оллетень16 ата опубликования описания 17 Х 111.1970 АвторызобретенияЗаявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИО ЛОВ присоединением заявкиИзвестен способ получения тиофенолов взаимодействием ароматических сульфокислот с красным фосфором в присутствии йода как катализатора, Процесс проводят в плаве при температуре 225 С,5С целью упрощения процесса предложен способ получения тиофенолов, заключающийся в том, что процесс ведут в избытке мало- полярного растворителя, например галоид- или алкилзамещенного ароматического углеводо рода. При восстановлении сульфокислот в избытке растворителя не происходит резкого повышения температуры и можно проводить процесс в пределах 80 в 1 С. Применение избытка растворителя способствует равномерно му подогреву, лучшему перемешиванию, оолегчает контроль процесса, дает возможность загружать фосфор и йод не порциями, а в один прием. Присутствие избытка растворителя в массе улучшает фильтрацию от остагков 20 непрореагировавшего фосфора, способствует четкому разделению слоев.Во избежание трудоемкой работы по выделению безводных сульфокислот и последующего добавления треххлористого фосфора для 25 связывания остатков влаги предлагается сульфировать углеводороды хлорсульфоновой кислотой, добавляя ее к соответствующему растворителю при повышенной температуре в соотношении от 2 до 10 тголь растворителя ца 30 1 тголь хлорсульфоновои кислоты. В этих .словцях получают 80 - 90% сульфокислоты, 5 - 6% сульфона, и 10 - 12% серной кислоты, считая на хлорсульфоцовую кислоту.Способ проверен на установке опытного цеха на примере получения гг-хлортцофенола.П р и м е р 1. К 50 игл технического хлорбецзола при температуре 100 С медленно приливают 16 лгл 93%-ной хлорсульфоновой кислоты и размешивают около 1 час, Хлорбензольный раствор содержит 36,0 - 37,0 г гг-хлорбензолсульфокислоты, 4 - 5 г бис-(гг-хлорфенил) сульфона и 2,7 - 3 г серной кислоты. К хлорбецзольному раствору и-хлорбензолсульфокцсло. ты прп 60 С добавляют 8,5 г красного фосфора и 1 г йода. Массу нагревают до 98 - 100 С, выдерживают 20 - 40,цин при этой температуре, а затем осторожно нагревают до кипения (135 - 137 С). После 1 - 1,5 час кипячения содержимое колбы охлаждают до 85 - 90 С, вчосят 9 игл воды и снова кипятят 2 - 3 час.Охлажденную до комнатной температуры массу фильтруют от цепрореагировавшего фосфора, осадок промывают хлорбензолом и разделяют два слоя: верхний - хлорбензольный раствор гг-хлортиофенола и нижний - кцслотный.Получают 75 - 80 тьг хлорбензольного раствора с содержанием 25,5 - 26,5 г гг-хлортцофенола, который извлекают цз раствора пзвест269933 Предмет изобретения Составитель И. К. Кривошеина Редактор Л. К, Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректор Е. В, фоминаЗаказ 2280/19 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Л(-35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ными спосооами или проводят реакции, не извлекая п-хлортиофенол из хлор бензольного раствора. Выход 95 - 97%, считая на и-хлорбензолсульгрокислоту.П р и м е р 2, В колбу загружают 70 лл толуола, нагревают до 80 С, в течение 20 иич приливают 16 мл хлорсульфоновой кислоты и выдерживают при 80 С в течение 1 час.Получают раствор, состоящий из 33 - 35 г смеси изомеров о-, м-, п-толуолсульфокислот, 1,5 - 2,0 г бис- (толуол) сульфона и 2 - 2,2 г серной кислоты. К раствору добавляют 9,0 г красного фосфора, 1 г йода, выдерживают 1 час при 100 С, 1 час при 110 - 115 С, охлаждают до 90 С, приливают 9 мл воды и кипятят 2,5 - 3 час. Далее процесс ведут как в примере 1. Получа 1 от в растворе 24 - 25 г смеси изомеров тиокрезолов. Выход 97 - 98,5%, считая и толуолсульфокислоту.П р и м е р 3. К 70 мл технического трихлорбензола - отход производства гексахлорана (фракция 210 - 216 С) при температуре 100 С в течение 20 мин добавляют 16 мл хлорсульфоновой кислоты. Выдерживают при 150 С - 1,5 час. Получают 50 - 52 г трихлорбензолсульфокислоты. Охлаждают массу до 60 С прибавляют 9 г красного фосфора, 1 г йода и выдерживают при 150 С 1 час, Далее процесс ведут как в примере 1. 85 мл раствора трихлортиофенола содержит 35,5 - 38 г чистого продукта. Выход около 90,0 о/о в пересчете на трихлорбензолсульфокислоту. П р и м е р 4. 90 мл бензола нагревают наводяной бане до 60 - 80 С, медленно приливают 32 лтл хлорсульфоновой кислоты. После выдержки получают 53 - 54 г бензолсульфокис лоты. Загрузив 18 г красного фосфора и 2 гйода, кипятят до тех пор, пока температура в массе достигнет 90 С. После выдержки приливают 18 мл воды и еще кипятят 3 - 4 час.Получают 30 - 32 г тиофенола. Выход 82 - 10 87%, считая на бензолсульфокислоту,П р имер 5. К 65 мл п-ксилола добавляютпри 100 С 16 мл хлорсульфоновой кислоты, Реакционную массу выдерживают при 100 С в течение 1 час. Получают 34,5 - 35,0 г сульфо кислоты и-ксилола. Массу охлаждают до 60"С,дооавляют 9 г красного фосфора, 1 г йода и выдерживают при 100 С в течение 1 час, далее приливают 9 мл воды и кипятят 3 час.Охлаждают, добавляют бензол, Получают 20 74 мл раствора, содержащего 25,9 - 25,8 гп-тиоксилинола. 25 Способ получения тиофенолов взаимодействием ароматических сульфокислот с красным фосфором в присутствии йода при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощении процесса, его проводят в среде малопо лярного растворителя при соотношении от 2до 10 моль растворителя на 1 лтоль сульфокислоты при температуре 80 в 1 С.