Способ получения арилалкили циклоалкилфенолов

255288 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 04,Х.1968 ( 1274266/23-4с присоединением заявкиПриоритет Кл. 12 п, 14 г 0 1 ПК С 0 Комитет по аепамизобретений и открытипри Совете МинистровСССР.1969. Бюллетень33 К 547.562.21.024.0 (088.8) бликован а опубликования описання 6.1 Ъ.1970 торыобретения М,ашев, Я. М, Паушкин, Л, Г. Семенцо нститут нефтехимического синтеза им и Г. М, Мамедал. В. Топчиева аявгпел ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛАЛКИЛ- И ЦИКЛОАЛКИЛФЕНОЛО 2 ания и циклоалкисутствии катализаИзооретение относится к области получения арилалкилированных и циклоалкилированных фенольных соединений, производные которых имеют широкое применение в химической промышленности, например, в качестве антиокислителей,Извесгные способы синтеза арилалкилированных и циклоалкилированных фенольных соединений заключаются в реакциях соответствующих олефинов с фенолами в присутствии хлористого алюминия, фтористого бора, серной или фосфорной кислоты, хлористого водорода или бромистого водорода. Применение таких катализаторов приводит к получению целевых продуктов с низким выходом, что связано с образованием побочных продуктов, полимеризацией применяемых непредельных углеводов и некоторыми другими факторами.Кроме того, часто продукты, полученные в присутствии указанных катализаторов, имеют желтоватый цвет (наличие прихгесей), что предотвращает их применение в качестве антиокислителей и для других целей.В присутствии этих катализаторов при арилалкилировании и циклоалкилировании фенолов образуется либо смесь о- и и-изомеров с преобладанием п-изомера, либо практически один п-изомер. Предлагаемый способ отлгичается от известного тем, что, с целью увеличения селективности процесса п,расширения ассортимента катализаторов алкплпрования, в качестве кагализаторов применяют неорганические соединения фосфора, Это позволяет получать соответствующие замещенные фенолы с высоким:выходохг и хорошего качества, а в отдельных случаях с преобладанием о-изомера,Катализаторами реакции являются РС 1 з, РС 1,.-, РОС 1 РГ;, РВг;, РВгз, РОВг, РзОз, Р,О полифосфорные кислоты.В качестве алкилирующего агента применяют стирол, я-хгетилстирол, гг-изопропилстирол, аллилбензол, впнилнафталин, циклогексен, метилциклогексен, циклооктен, метилциклогексен, цнклооктен, цнклодецен, винилциклогексан, р-фенатлэтиловый спирт, и-галондэ гилбензол.Исходными соединениями могут быть фенол, крезолы, этил-, изопропил-, н-бутил-, трет-бугилфенолы, ксиленолы и другие алкилфенолы, а также нафтолы, метил-, этил-, пзопропилнафтолы и другие а кили афтолы, гидрохггнон, резорцнн.Процесс алкилирования можно вести в присутствии органического растворгителя или без него.Процесс арилалкилировлирования фенолов в при255288 Оптимальная температура,Выход моно- алкилированного продукта, % (от теории) Алкилирующпй агент Исходное, соединение 85 - 90 85 - 92 80 - 90 84 - 88 86 82 90 60 - 65 65 - 85 40 - 55 75 - 95 70 - 82 85 80 - 85 75 - 80 50 - 90 50 - 90 90 - 100 50 - 90 90 - 110 90 - 110 90 - 110 100 в 1 100 в 1 100 в 1 140 в 1 100 в 1 100 в 1 150 в 1 160 в 1 Фенол Стнрола-МетнлстиролБпнилцпклогексан11 иклогексенСтпрол У 1Крезолл-Крезоло-КрезолПирокатехпнРезорцинГидрохинон8.Нафтоли-Нафтол3-Метил-изопропнлфенолФенол 13-Фенплэтиловьш спирти-Хлорэтилоензол торов на основе фосфора осуществляют следующсим образом,Катализатор и соответствующий фенол загружают в реактор, снабженный терморегулятором, мешалкой, конденсатором, соединенным с атмосферой, емкостью для олефина, подогревателем и устройством для охлаждения,реакционной массы, Смесь нагревают при перемешивании до температуры реакции и затем в нее подают олефин, После подачи олефина реакционную массу дополнительно перемешивают при заданной температуре 0,2 - 1,5 час, охлаждают, если возмокно, то из нее выделяют катализатор, Далее ее промывают водным раствором щелочи или воды, несколько раз водой, сушат и разгоняют.Стадгпо промывки можно исключить, если последующую,разтонку реакционной смеси проводить в присутствии органических (триэтиламин, диэтиламин и др.) или неорганических (4 аОН, КОН, Са(ОН)2, 1.1 ОН) оснований (на 1 моль катализатора 0,8 - 1,1,ноль основания). Затем при атмосферном давлении отгоняют растворитель (если его применяют), непрореагировавшие олефин и фенол и при пониженном давлении разгоняют остаток,Составы полученных, реакционных м асс (после удаления каталазатора) определяют методом газо-жидкостной хроматографии. В качестве катализаторов применяют поли- фосфорную .кислоту, РС 1 РС 1 РОС 1 Р 1 РВгз, РВг РОВг РО Р 40, в количестве 0,1 - 5,вес, а/, на алкилирующий агент; молярное отношение фенол: алкилирующий агент= =2: 1; давление - атмосферное. Приведенные примеры не ограничивают объем изобретения, так как общие закономерности реакций фенола с олефинамп, которые были установлены и описаны, сохраняются и в случае использования других замещенных фенолов и олефинов. Чистые соединения выделяют вакуумной разгонкой.Кристаллические продукты очищают перекристаллизацией пз и-гептана и этилового 5 спирта,Арилалкилирование и циклоалкилированиефенолов в присутствии фосфорсодержащих катализаторов осуществляют при атмосфер ном давлении интервале температур от - 10(в растворителе) до 200 С, при молярных отношениях фенол: олефин = 0,25: 1 - 10: 1.При температуре, реакции ниже 30 - 50 С в реакционной смеси появляются продукты за мещения водорода тидроксильной группыфенолов, а выше 200 С образуются продукты уплотнения. Количество применяемого катализатора колеблется в,пределах от 0,1 до 5 вес.",в на олефин; в случае полифосфорной 20 кислоты - 3 - 5%.Катализатор выделяют из реакционной смеси только в случае применения полифосфэрной кислоты. Расход катализатора, изменяется в пределах от 0,5 до 2 г на 100 г синте зируемого соединения. Результаты опытов 1 по алкилированию фенолов и его гомологов сведены в таблицу. Предмет изобретения Способ получения арилалкил- и циклоал килфенолов путем алкплирования соответствующего фенола олефином при температуре 50 - 350 С и давлении 1 - 50 ат,я в присутствии кислых катализаторов с последующим выделением целевого продукта известными 60 приемами, отличающийся тем, что, с цельюувеличения селективности процесса и расширения ассортимента катализаторов алкилирования, в качестве катализатора используют полифосфорные кислоты, хлор- или бромоки си фосфора, талоидные соединения фосфора,