231407

231407 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик..; АКл, 12 о, 21 патента %в Зависимьи Заявлено 20,11,1967 ( 1136092/23-4) 1.11.1966, че 14725, Италп ЛИ 1 К С 0 риоритет Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР15.Х 1,1968, Бюллетень35 Опубли кова Дата опубликования описания 24.П 1.196 Авторызобретения Инострапц ли, Марло Фе рцони и Джузррарис, франк еппе Монделл ло Чиус Сергио М Герриери,жиа Заявитель ирман С, п. А 55 М СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ АЛКИЛОВЫХ ЭфИРО ГЕКСАДИ ЕН,5-0 ВОЙ КИ СЛОТЪИзобретение относится к области получения производных гексадиен,5-овой кислоты, которые являются промежуточными продуктами в синтезе полиэфиров, консервантов и т. д.Известные способы получения производных гексадиен,5-оной кислоты основаны на взаимодействии хлористого аллила, ацетилена и окиси углерода в присутствии как карбонила никеля, так и системы %С 1. - тиомочевина. Однако скорость реакции в известном способе невелика, поэтому для ее успешного проведения необходимы значительные количества хлорида никеля,Для повышения скорости процесса в способе согласно изобретению реакцию ведую в присутствии железо-марганцевого сплава, содержащего 80% марганца и 20% железа. Использование этого сплава позволяет сократить количество применяемого хлористого никеля.Возможно употребление технических железомарганцевых сплавов, которые содержат и другие элементы, например кремний и углерод. Однако следует учитывать, что при содержании углерода в сплавах с 80% марганца может колебаться, в основном, между 0,1 - 5%, так как более высокое содержание углерода значительно понижает активность сплава, а содержание углерода ниже 0,1 Ос вызывает побочные реакции. Реагенты прменяют предпочтительно в следующих хОлярных отношенях:метанол к хлористому ал - 100 %С)з к хлористому 0,2 - 0,1аллил.Мп или сплав к МСз свыше 1 тиомочевина и С 1 0,5 - 5 СО к С.Н, от 2:1 до 1:2 Реакцшо проводят при температурах 0 -60 С, предпочтительно 15 - 30 С. Обычно допускается небольшое количество воды, образовавшейся из гидратированного хлористого никеля или из влажных газов. Содержание воды должно быть ниже 5/, веса реакционной смеси. Далее можно подавать весь каталзатор в начале реакции или порциями во врс:я реакции, когда последняя замедляется. Отдельные компоненты катализатора могут быть введены каждый отдельно во время реакшш.Для удаления хлористоводородной кислоты, образовавшейся в течение реакции, применяют нейтрализующпе вещества, например окиси магния и кальция.Процесс ведут при комнатной температуре. В конце процесса твердый остаток отфильтровывают и смесь подвергают дистилляции. При дистплляцип получают метилоьый 30 спирт, который можно рециркулировать. 1,"го231407 Заказ 2906 Подписное Тираж 530 Типография, пр, Сапунова, 2 3без труда можно отделять от гексадиена, который как водный азеотроп находится наверху. Полученный таким образом метиловыйэфир гексадиен,5-овой кислоты (метилгексадиеноат) дистиллируют в токе пара илипод вакуумом, При реакции с каустическойсодой или углекислым калием одновременнос омылением осуществляют и изомеризациюуказанного соединения (двойные связи из положения 2,5 переходят в положение 2,4) . Омыление проводят предпочтительно при орошении 10 - 300/О-ным раствором ХаОН или КОН;при этом применяют 10 - 300/О-ный избытокщелочной гидроокиси. Избыточную щелочьнейтрализуют предпочтительно сорбиновойкислотой. Полученную таким образом щелочную смесь сорбиновой кислоты можно очистить промыванием органическими растворителями, выбранными из спиртов, кетонов иэфиров, которые имеют, по меньшей мере,три атома углерода и с т. кип. нике 100"С,Лучшим растворителем является ацетон,Кислоту можно получить из соли известными способами, Процесс сопровождаетсяобразованием небольших количеств 1,5-гексадиена, пропилена, метилциклопентенонилацетата, метил-циклопентенониллевулината ифенола как побочных продуктов.Имеются также в небольших количествахсульфированные соединения, которые частично удаляют во время дистилляции гексадиеноата и во время промывания щелочной солисорбиновой кислоты органическим растворителем,Смеси из метилгексадиеноата и гексадиеновых эфиров высших спиртов можно получатьсогласно предлагаемому способу, применяясмеси из метанола и высших спиртов в качестве реакционной среды.П р и м е р. Для синтеза применяют пятигорлую колбу 1 л, снабженную термометром,мешалкой, обратным холодильником, работающим на жидком аммиаке, капельницамидля подачи реагентов и порошков. Колбу герметизируют и погружают в гермостатическуюсистему, позволяющую поддерживать температуру на желаемом уровне. Колбу продувают газовой смесью (55 о/, ацетилена и 45(оокиси углерода по объему) и проверяют герметичность системы. Затем загружают 300 млметанола и 65 г окиси магния и в течение30 мии ее наполняют газовой смесью, Далееподают 2 г тонкоизмельченного железомарганцевого сплава (80 д/О марганца и 200/ железа), 5 г хлористого аллила, содержащего0,9/о изопропенилхлорида, 2 г гексагпдратахлористого никеля, растворенного в 15 мл метанола, и 0,6 г тиомочевины, растворенной в15 мл метанола. Наблюдают абсорбцию газаи образование теплоты. Температуру поддерживают около 25 С,В течение 2 час подают остальные 20,3 гхлористого аллила, растворенного в 25 мл метанола, сохраняя при этом рециркуляцию газа и скорость 35 - 40 л(час. 5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4По истечении этого времени газы абсорбируются медленнее. Потом опять подают 2 г порошка железомарганцевого сплава, 2 г гексагидрата хлористого никеля, растворенного в 15 мл метанола, и 0,6 г тиомочевины, растворенной в 15 мл метанола. Абсорбцию газа ускоряют, и происходит дополнительное выделение теплоты. По истечении дальнейших 2 час, если абсорбция газов становится медленнее, снова подают 0,25 г тиомочевины, растворенной в 10 мл метанола. В течение 8 час происходит абсорбция теоретически необходимого газа. Желтую жидкость отфильтровывают, отделяют от окиси магния и избытка железомарганцевого сплава и дистиллируют.Отбирают фракцию, состоящую из метанола, содержащего 0,5 г непрореагировавшего хлористого аллила, 0,2 г изопропенилхлорида и 0,3 г 1,5-гексадиена, Вместе с последней фракцией метанола получают водный азеотроп, который содержит 2,15 г иис-метил,5- гексадиеноата.Дистилляционный остаток подкисляют соляной кислотой (10/О-ной) и экстрагируют несколько раз диэтиловым эфиром, который затем отгоняют и выделяют фракцию, кипящую при температуре 46 - 52 С (13 мм рт. ст.) и содержащую 28,45 г эфира, состоящего из иис-метил,5-гексадиеноата и небольших количеств его изомеров.Далее отбирают 2,65 г фракции, кипящей при температуре до 100 С (1 мм рт, ст,) и содержащей метилциклопентенонилацетат с небольшими примесями других продуктов. Остаток после дистилляции содержит 1,8 г (приблизительно 50/О) метилциклопентенониллевулината; т. кип, 100 - 110 С (0,001 мм рт. ст,) и небольшие количества фенилгексадиеноата вместе с другими продуктами. В оставшемся газе находятся 0,2 г пропилена и следы гексадиена и хлористого аллила.Все количество полученного таким образом мстплгексадиеноата (30,6 г) нагревают под азотом с 10 д/,-ной КОН (20 д/, избытка) в течение 1,5 час прп температуре 100 С и перемешивании. Образующийся в результате реакции метанол рециркулируют.Таким образом осуществляют изомеризацию и омыление указанного эфира в каллевую соль сорбиновой кислоты. Взятый избыток КОН нейтрализуют добавлением сорбиновой кислоты. Предмет изобретения Способ получения сложных алкиловых эфиров гексадиен,5-овой кислоты путем взаимодействия хлористого аллила, ацетилена, окиси углерода и алкилового спирта в присутствии катализатора - хлористого никеля н тиомочевины, отличающийся тем, что, с целью активизации катализатора, в последний добавляют железомарганцевый сплав, содержащий 800, марганца и 20% железа.