231406

ОПИСАНИЕ И ЗОБ РЕТЕ Н И ЯК ПАТЕНТУ 231406 Союз Советских Социалистических Республикнпп заявклшо,Комитет по делам зобретений и открытий ори Совете Министров СССР.111.1969 Дата опубликования описания Авторы изобретенИностра ирилл Ван Эйген ищыаймоя) рпанть фирмаше Бедрижя) явитель ИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ НЕНАСЫЩЕННЫХСМЕШАННЫХ ЭФИРОВ ПОСОБ ПО Зависимый от патента-Изобретение относится к области получений ненасыщенных смешанных эфиров.Предлагаемый способ предусматривает взаимодействие моногликолевого эфира акрнловой (метакриловой) кислоты с перфторал кановой кислотой, содержащей от 4 до 10 атомов углерода, или с ее галоидангидридом.Реакцию осуществляют в присутствии акцептора кислоты, например пиридина. Полученные при этом фторсодержащие смешанные 10 эфиры являются ненасыщенными соединениями и способны вступать в реакции полимеризации и сополимеризацип с другими мономерами или друг с другом.Используемый в качестве одного из исход ных веществ моногликолевый эфир акриловой (метакриловой) кислоты получают обычньпш методами этерификации. При этом в качестве гликолей берут этиленгликоль, диэтиленгликоль, 2,2-диметилпропан,3-диол, 2-метил - 2 - 20 пропилпропан,3-диол, пентаметиленгликоль, 2,2-диэтилпропандиол,3, пропиленгликоль, пропандиол,3, бутандиол - 1,4 и другие. Указанный моногликолевый эфир подвергают конденсации с перфторалкановой кислотой, 25 содержащей от 4 до 10 атомов углерода, нли с ее галоидангидридом в присутствии акцептора галоидоводородной кислоты, например пиридина, Реакцию предпочтительно осуществлять в среде безводного эфира. 30 Соединений, полученные согласно изобретению, обладают интересными олеофобнымн свойствами. Их можно применять для обработки любых пористых пли непористых материалов, которые надо защитить от загрязнения, сделать стойкими к растительным илижирам или хинеральным маслам, углеводородам, органическим растворителям. В качестве примеров этих материалов могут быть названы природные н синтетические текстильные волокна. бумага, дерево, кирпич, асбест, асбоцемент, бетон, кожа, шкуры и т. д,Пример 1. В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, делптельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой, загружают 11,6 г моноакрилата этиленглико я (0,1 лго гь), 7,9 г (0,1 мо гь) пири- дина, 0,5 г гидрохннона и 175 м,г безводного эфира, В течение 30 мин добавляют по каплям 43,25 г (0,1 люль) хлорангидрида перфтороктановой кислоты, наблюдая, чтобы температура не превышала 25 С. После введения хлорангидрггда кислоты, смесь перемешивают 20 лгин при комнатной температуре. Образовавшийся осадок хлоргидрата пиридина отфильтровывают и промывают эфиром. Промывные эфирные растворы собирают и промывают четырьмя порциями воды по 50 мл. Затем эфирный раствор сушат над сульфатом магния, фильтруют и отгоняют эфир под35 40 60 65 вакуумом. Получают 46, г акрилата перфтороктаната этиленгликоля, что соответствует теоретическому выходу в 91 вес. О/ считая на хлорангидрид перфтороктановой кислоты; т. кип. 242 С (746 мм рт. ст.); п 2" 1,34718,Вычислено, О/,: С 30,48; Н 1,38; Р 55,64, Найдено, о/: С 30,80; Н 1,48; Г 55,82. Ин фр акр а сны й анализ: С = С 1620 и 1635 см - 1; С=О ненасыщенного эфира 1730 см - 1, С =0 фторированного эфира 180 смАналогично получают метакрилатперфтороктанат диэтиленгликоля, Выход 76 вес. О; т. кип. 295 С (750 мм рт. ст.); и 4 ф 1,36194,Вычислено, о/о: С 33,70; Н 2,30; Е 49,98.Найдено, ц/: С 33,53; Н 2,24; Е 49,80. Инфракрасный анализ С = С 1635 см; С=О ненасыщенного эфира 1717 см; С=О фторированного эфира 1780 см ,П р и м е р 2, Аналогичным образом получают метакрилатперфторбутират 2,2-диметилпропандиола,3,Выход продукта 93,5 вес. %; т. кип. 234 С (755 мм рт. ст,); и 4 1,3705.Вычислено, О/о: С 42,40; Н 4,11; Г 36,12.Найдено, О/: С 41,95; Н 4,35; Е 37,97. Данные ИК-спектра: С=С 1635 см 1; С=О ненасыщенного эфира 1717 см; С=О фторированного эфира 1775 см 1.Для приготовления этого соединения применяют новый сложный эфир - монометакрилат 2,2-диметилпропандиола,3, который получают обычным образом, исходя из хлор- ангидрида метакриловой кислоты и неопентилгликоля, в присутствии пиридина и гидрохинона в растворе хлороформа; т. кип. 235,"С (75 мм рт. ст.); и 2 1,44667.Вычислено, О/; С 62,76; Н 9,36.Найдено, о/,: С 61,88; Н 9,18. Инфракрасный анализ: С = С 1635 см - 1; С=О ненасыщенного эфира 1715 см 1,Также получают метакрилатперфтороктанат 2-метил-пропилпропандиола 1,3. Выход 980/о; т, кип. 296 С (755 мм рт, ст,) и 4 1,36795.Вычислено, О/,; С 38,26; Н 3,21; Р 47,7.Найдено, О/,; С 38,38; Н 3,23; Г 47,60. Инфракрасный анализ С=С 1635 см ; С=О ненасыщенного эфира 1720 см; С=.О фторированного эфира 1780 см-. Для приготовления этого соединения используют новый эфир - монометакрилат 2-метил-пропилпропандиола,3, который приготовляют обычным способом, исходя из хлорангидрида метакриловой кислоты и 2-метил-пропилпропандиола,3 в присутствии пиридина и гидрохинона в хлороформенном растворе; т. кип. 267,5 С (753 мм рт. ст.). 15 го 25 ЗО 45 50 55 4Инфракрасный анализ С - С 1635 см - 1;С - О ненасыщенного эфира 1715 см 1; ОНспирта 3420 см 1. Получают метакрилатперфтороктанат иентаметиленгликоля. Выход 95,7%; т. кип, 296 С (750 мм рт, ст.); п 27 1,36402.Вычислено, о/о: С 35,93; Н 2,66; Г 50,15, Найдено, %: С 36,20; Н 2,66; Г 50,48, Инфракрасный анализ: С - С 1635 см 1; С=О ненасыщенного эфира 1818 см 1; С - О фторированного эфира 1780 см 1,Метакрилатперфтороктанат 22- диэтил ирои анди ол а. Выход 8,10/,; т. кип, 298,5 С (750 мм рт. ст.); иб 1,3026,Вычислено, 0/о. С 38,26; Н 3,21; Е 47,79.Найдено, %: С 38,16; Н 3,18; Е 48,4.Инфракрасный анализ: С - С 1635 см; С=О ненасыщенного эфира 1720 см; С - 0 фторированного эфира 1780 см 1.Для приготовления этого соединения используют новый сложный эфир - монометакрилат 2,2-диэтилпропандиол,3, исходя из хлорангидрида метакриловой кислоты и 2,2- диэтилиропандиола,3 в присутствии трех- хлористого алюминия и гидрохинона в растворе хлористого метилена; т. кип. 264,5- (53 мм рт, ст.).Инфракрасный анализ: С=С 1635 см -1; С=О ненасыщенного эфира 1715 см - ; ОН- спирта 3400 см 1. Метакрилатперфтороктан атэтиленгликоля. Выход 930/,; т. кип.253"С (746 мм рт. ст.); и 4 1,34821.Вычислено, О/,: С 31,95; Н 1,72.Найдено, О/: С 31,68; Н 1,78.Инфракрасный анализ: С=С 1635 см - 1; С=О ненасыщенного эфира 1723 см - 1; С=О фторированного эфира 1783 см. П р и м е р 3. Способом, аналогичным описанному в примере 1, получают; Акр ил а тп е р ф т о р о к т а н а т пропиленгликоля,2,Выход 95%. т. кип, 241 С (750 мм рт. ст.);и 24, 1,34716,Вычислено, О/о: С 31,95, Н 1,72; Е 54,16.Найдено, О/,: С 33,16; Н 1,84; Г 52,84.Инфракрасный анализ: С = С 1615 и1633 см; С - О ненасыщенного эфира1730 см - 1; С = О фторированного эфира177 см Метакрилатперфтороктанат про.пиленгликоля,2. Выход 97%; т. кип,255 С (755 мм рт. ст.),Вычислено, О/,: С 33,35, Н 2,05.Найдено, 0/о; С 34,20, Н 2,24.Инфракрасный анализ: С=С 1635 см - 1;С - О ненасыщенного эфира 1720 см; С=Офторированного эфира 1780 см 1.Мета крилатперфтороктан ат 22 д и м ет и ли ро п анди ол а,3. Выход23406 Предмет изобретения Составитель Е. ЕрофееваРедактор Л, Г, Герасимова Техред Л. Я. Левина 1(орректор С, ф, Гоптареико;Заказ 290/5 Тираж 530 ПодисносЦНИИПИ 1(омитста по дслам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 583,5%, т. кип. 277 С (750 аа рт. ст.); п 4 1,3638.Вычислено, о/а: С 35,93; Н 2,66; Р 50,15.Найдено, в/о: С 35,99; Н 2,47; Г 49,50.Инфракрасный анализ: С С 1635 см т; С = О ненасыщенного эфира 1720 см т; С = О фторированного эфира 1780 см-.Мета крилатперфтороктан ат 22- д и э т и л п р о и а н д и о л и -3, выход 92, в; т, кип, - разлагается и полимеризуется.Вычислено, %: С 37,12; Н 2,94; Р 48,94.Найдено, %: С 35,68; Н 2,62; 1." 49,09.Инфракрасный анализ: С - С 1617 и 1633 см 1; С = О ненасыщенного эфира 1730 см-т; С = О фторированного эфира 1780 см т,П р и м е р 4. Аналогично получают:Метакрилатперфторокта н ат п роп а н д и о л а - 1,3. Выход 87 в/; т. кип. 271 - 273 С (763 мм рт. ст.).Вычислено, %: С 33,35; Н 2,05; 1," 52,75.Найдено, о/,: С 33,40; Н 1,99; Р 52,97.Инфракрасный анализ: С=С 1635 см ; С=О ненасыщенного эфира 1720 см 1; С - О фторированного эфира 1780 см.Акрилатперфтороктанат 22 - дим е т н л п р о п а н д и о л а - 1,3. Выход 90%.Т. кип. - разлагается и полпмеризуется.Вычислено, %: С 34,67; Н 2,36; Г 51,42,Найдено, в/,: С 35,63; Н 2,42; Г 49,50.5 Инфракрасный анализ: С=С 1617 и1633 см т; С - О ненасыщенного эфира1730 см - т; С=О фторированного эф, ра1780 сл 1 - тМетакрилатперфтороктанат бу 10 т а н д и о л а - 1,4. Выход 84 о/,; т. кпп. 302 С(763 мм рт. ст.).Вычислено, %: С 34,67; Н 2,36; Г 51,42.Найдено, %: С 35,74; Н 2,54; Г 49,72.Инфракрасный анализ: С = С 1635 см15 С - О ненасыщенного эфира 1720 см 1; С=-Офторированного эфира 1780 см - т. Способ получения фторсодерткащих ненасыщенных смешанных эфиров, от.шчающи 1 ся тем, что моноглпколевый эфир акриловой 1 метакриловой) кислоты подвергают взаимодействию с перфторалкановой кислотой, содерсащей от 4 до 10 атомовглеоода, или с ее галоидангидридом.