Способ получения 4-4-дипиридила

2 О 5705 ОП ИОАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетскив Социалистическив РеспуОливЗависимый отл. 12 р, 1 Заявлено ЗОХ.1962 ( 784 8/23-4) присоединением заявкиМГ 1 К С 074УДЬ; 547.828.07(088,8) оритет Комитет по делам иаоОретений и открытий при Совете Министров СССРпубликовано 1 З.Х 1.1967. Бюллетеньата опубликования описания 22,1.1968 вторызобретения Ино Альберт Бейнестрапцыи Аластер Кэмпбеглия) Заявитель ная фирмаИндастриз Лимитедглия) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-4-ДИПИРИДИЛА Известен способ получения дипиридилов взаимодействием пиридина, взятого в избытке, с металлическим натрием и последующим окислением промежуточного пиридина натрия.Предлагаемый способ получения 4,4-дипиридила заключастся во взаимодействии избытка пиридина с металлическим натрием при температуре 75 - 100 С и соотношении пири- дина к натрию от 4:1 до 6:1 с последующим окислением получаемого продукта.П р и м е р 1. Дисперсию натриевого металла в триметилбензоле готовят нагреванием требуемого количества натрия и триметилбензола при температуре 120 - 130 С до тех пор, пока не расплавится натрий, смесь при этом энергично размешивают в атмосфере азота в течение 1 час. Дисперсию затем охлаждают без размешивания и выливают из дисперсного сосуда,Таким образом можно получить дисперсию с поверхностью частиц 0,15 мбг.Дисперсию натрия добавляют к размешанному в реакционном сосуде пиридину при такой скорости, что теплота реакции сохраняет температуру смеси порядка 95 С,Реакцию до окисления ведут в азотной атмосфере. Температуру смеси поддерживают в пределах 90 С в течение 2 час при перемешивании, затем содержимое сосуда охлаждают до 70 С и окисляют путем пропускания в струе воздуха при энергичном размешивании и охлаждении для удаления тепла реакции.В конце реакции температуру смеси поддерживают на одном уровне нагреванием. По 5 окончании окисления к реакционной смеси добавляют 5% от ее веса воды, с последующим добавлением 50% от ее веса триметилбензола, Содержимое колбы нагревают до 95 С в течение примерно 15 мин, и затем оставляют до 10 охлаждения.Таким образом едкий натр преобразован влегко фильтруемую суспензию, которую отфильтровывают и промывают дополнительным количеством триметилбензола. Фильтрат дис циллируют при атмосферном давлении дляудаления парафина и затем фракционируют при 15 мм для удаления триметилбензола и в заключении при этом же давлении отфильтровывают бипиридил. Полученный продукт 20 представляет собой бесцветное масло, быстрокристаллизующееся в белую твердую массу, содержащую бипиридилы, из которых 80 - 90% составляет 4,4-изомер.Проделано двадцать восемь экспериментов 25 при использовании различных условий реакции. Примененный в каждом из этих экспериментов процесс идентичен описанному выше с использованием приблизительно 4 молекулярных пропорций пиридила на каждую атом.30 ную пропорцию натрия, натриевая дисперсия3содержит приблизительно 29 о/, по весу натриевого металла.Если же взаимодействие натрия и пиридина осуществляется при температуре 28 - 32 С, реакция протекает гораздо медленнее и конечный выход бипиридилов намного меньше. Эффективность от пиридина составляет 11,9 в/ эффективность от натрия 5,7%, а бипиридиловая смесь содержит только 79,3% 4,4-изомера.П р и м е р 2. Проводят окисление процесса с использованием хлора. Массу продукта реакции натрийпиридила, приготовленного согласно методу, описанному выше, при температуре реакции 115 С, охлаждают до температуры 60 С и затем обрабатывают некоторым количеством хлора, эквивалентным присутствующему натрию, пропусканием через нее газа при энергичном размешивании и охлаждении для поддержания температуры на требуемом уровне. В конце реакции черный интермедиат исчезает, а содержание колбы представляет собой коричневую желатинообразную массу.Затем добавляют триметилбензол, эквивалентный 25% по весу содержимого колбы, и продукт нагревают до 130 С при перемешивании в течение 0,5 час. После этого продукт оставляют для охлаждения, фильтруют от хлорида натрия и остаточный фильтровой слой промывают триметилбензолом.Фильтрат анализируют на бипиридилы, общий выход бипиридила от потребленного пиридина составил 84%, а выход 4,4-бипиридила равен 49,5/,.Пример 3. Условия реакции те же, что и в примере 1, за исключением того, что используют четыре молекулярных пропорции 20570542-метилпиридина (т. е. 32 части) и атомнуюпропорцию натрия (т. е. 23 части) в виде описанной выше дисперсии, которые нагреваютдо 125 С.5 Получают продукт темно-голубого цвета,аналогичный продукту взаимодействия натрияи пиридина. Реакция протекает так же, как ив случае натрия и пиридина.После удаления избыточного количества10 2-метилпиридина получают 50% 2,2-диметил 4,4-бипиридила в виде кремовых кристаллов,которые плавятся при температуре 81 - 83 С,Продукт окрашивается в голубой цвет от цинковой пыли и уксусной кислоты, но не окра 15 шивается от сульфата железа,При мер 4. Условия реакции аналогичныописанным в примере 1, за исключением того,что используют четыре молекулярных пропорции (т. е. 428 частей) 2,6-диметилпиридила и20 одну атомную пропорцию натрия (т, е. 23 части) в виде описанной выше дисперсии, которые нагревают до 140 С,Дистилляция продукта дала 2,2,6,6-тетраметил,4-бипиридил в виде фракции, кипя 25 щей при температуре 14 С (2 мм рт. ст.) иплавящейся при температуре 150 - 152 С.Продукт не окрашивается сульфатом железа,Предмет изобретения30 Способ получения 4,4-дипиридила взаимодействием пиридина с металлическим натриемпри нагревании, с последующим окислениемполученного продукта, отличающийся тем,что, с целью повышения выхода целевого про 35 дукта, процесс ведут при температуре 75 -100 С и соотношении пиридина к натрию от4;1 до 6;1.Состави 1 ель И. И. БочароваРедактор Л, Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректоры: Е. Н. Гудзоваи О. Б. ТюринаЗаки, 45 Ч(5 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. ФТипография, пр. Сапунова, 2