Способ получения р-замещенных этилвинил-сульфонов

Союз Советских Социалистических РеспубликБЛТ", ":ТЕХ 1; Г" И- т т" с Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 07.1.1966 ( 1053796/23-4) 1 с,т 1 о 23/ОЗ с присоединением заявки МПК С 07 приоритет Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССР(088.8) публнковано 31 Х.1967. Вюллстспь12 Дата опубликования описания 10 Л 11.1967 Авторыизобретения Е. Н. Прилежаева и Э, С. Шапиро нститут органической химии АН СССРЗаявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ЗАттЕЩЕННЫХ ЭТИЛВИНИЛ СУЛЬФОНОВПредложен способ получения р-замещеншях этилвипнлсульфонов общей формулы СН=СНЯО СН 2 СНзХ, где Х - 01 с и ЯК; с - алкил, арнл, алкенил, ацил, здмсщенные функцнональныс группы, заключающийся в том, что дивиннлсульфон взаимодействует в строго эквимолярных соотношениях со спиртами и тиолами в присутствии щелочного катализатора, например тритона Б, при температуре 0 - 15 С в среде малополярпого растворителя, например эфира,При реакции со спиртами образуется преимущественно моноаддукт 1, при реакции с тиолами - и мопоаддукт и диаддукт 11 с различными соотношениями между ними в зависимости от природы радикала с. Выход конечных продуктов 70 - 80%. Полученные соединения - новые, их можно применять в качестве физиологически активных препаратов, в частности гербицидов.П р и м е р 1, В охлажденный до - 12 -- 14 С раствор 11,2 г дивинилсульфона в 40 ял эфира при перемешивапии вносят две капли катализатора, затем добавляют из капельной воронки раствор 3 г очищенного ме. танола в 40 ил эфира, перемешивают при указанной температуре в течение 5 час и оставляют при коматной температуре на ночь. После фракционированной разгопкп получают 1,1 г не вошедшего в реакцшо дивинилсульфона, 9,85 г (77,8%) 3-метокснэтнлшншлсульсрона, т, кип. 114 - 115 С (З,цл).П р и м е р 2. В услогиях опыта 1 нз 11,2 г днвннплсульфонд н 4,4 г абсолютного этанола получают 11, г (71,4%) (3-этокспэтнлвнннлсульфонд, т, кпп. 118 - 120 С (4 лья),Г 1 р и м е р 3. В условиях опыта 1 пз 9,7 г дпвннплсульфона и 5,6 г бутапола получают 9,3 г (68/О) 3-бутокспэтнлнп плсульфопд, т. кип. 129 - 130 С (3 ял),П р н м ер 4. В условиях опыта 1, но прн охлаждении до - 3 С из 9,5 г дивннпсульфона и 5 г этнлтиола после фракцнонировашой разгонки получают 1,9 г не вошедшего в реакцию дивинилсульфона, 5,6 г (48,3%) 13-этилтиоэтилвинилсульфона, т, кпп. 43,5 С (3 льц). Остаток от разгонкн - кристаличсскпй диадд 1 ктП р и м е р 5. В условиях опыта 4 из 10,9 г дивнннлсульфона и 3,4 г бутилтпола получают 7,2 г (41,7%) р-бутилтиоэтилвшшлсульфонд, т. кип, 175 С (4 - 4,5 ллс) и кристаллического диаддукта 8,5 г (39%), т. пл. 74 С,П р и м е р 6. Из 10,4 г днвппнлсульфона н 8 г третбутнлтиола получают 7,1 г (44,6%) третбутнлтиоэтилвинилсульфона, т. кип. 142 - 143 С (2 лслт) и 6,8 г (31,4% ) кристаллическогоо дидддуктд, т. пл. 80 - 81 С.П р и м е р 7. Из 10,4 г дивппнлсульфонд н 9,3 г этилтпоглнколятд г, условиях опыта 1 по196813 Составитель Л, ИоффеРедактор Т. 3. Орловская Текред Т, П. Курилко Корректоры: С. М. Белугина и А. П. Татаринцева Заказ 1943/10 Тираж 535 ПодписноеЦИИИПИ Комигета по делам и.обретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 лучают перегонкой в вакууме 0,03 мм при 113 - 116 С 12 г (64,3%) р-этилтиогликолилэтилвинилсульфона.П р и м е р 8. Из 11,6 г дивинилсульфона и 7,3 г аллилтиола, охлажденных до - 5 С, получают 2,1 г пе вошедшего в реакцию ДВС, 10,2 г (66%) р-аллилтиоэтилвинилсульфона, т. кип. 136 С (1 лслс) и 2,9 г (13,5%) диаддукта, т. кип, 122 - 126 С (0,105 лслс).П р и м е р 9. В этом н последусощих двух примерах продукты реакции кристаллические. Обрабатывают их следующим образом: из эфирного раствора фильтруют, Осадок, представляющий собой диаддукт, продукт из фильтрата после отгонки эфира подвергают высоковакуумной разгонке.Из 5 г дивинилсульфона и 8,5 г додецилтиола в условиях опыта 4 получают 8,3 г (61,6%) З-додецилтиоэтилвипилсульфона, т. кип, 150 - 155 С (0,02 лслс), т. пл. 39 - 40 С и 4,8 г (21,7%) диаддукта, т. пл. 93 - 94 оС.П р и м е р 10. В условиях опыта 8 из 10,3 г дивинилсульфона и 9,7 г тиофенола получают 1,5 г не вошедшего в реакцию дивинилсульфона, 8,3 г (48,6%) 13-фенилтиоэтилвинилсульфона, т. кип, 140 - 145 С (0,02 лсм), т, пл. 59 - 60 С и 6,7 г (26,7 в/о) диаддукта, т, пл. 105 - 106 С.5 П р и м е р 11. В условиях опыта 9 нз 10,6 гдивинилсульфона и 7 г тиоуксусной кислоты получают 1,6 г не вошедшего в реакцию дпвинилсульфона, 6,3 г (42,8% ) 13-ацетилтиоэтилвинилсульфона, т, кип, 105 в 1 С 10 10,015 лслс), т. пл, 34 - 35 С и 4,8 г (23,3%)дпаддукта с т. пл. 83 - 84 С. П р ед м ет изобретенияСпособ получения Д-замещенных этил нинилсульфонов общей формулыСН,=СНБОСНСН.Х, где Х - ОК и ЯК, и 1 г, - алкил, арил, алкенил, ацил, замещенные функциональные группы, отличаюшссссся тем, что дивинилсульфон подвергают взаимодейст впю с эквимолярпым количеством соответствующего спирта или тиола в присутствии щелочного катализатора, например тритона Б, в среде малополярного растворителя при температуре 0 - 15 С.