Способ получения нитрилов 2, 5-дихлортолуиловои и 2, 5 дихлортерефталевой кислот

Союэ Советскиз Социалистическиэ РеспублинЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 07.1.1966 (М 1047902/23-4)с присоединением заявкиГ 1 рноритетОпубликовано 16.Х 11.1966. Бюллетень1Дата опубликования описания 28.1.1967 1(,л, 12 о, 14 МПК С 07 Комитет по деламеэобретеиий и открцтипри Совете МииистроеСССР УДК 547,239,2.584,07ОЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ 2,5-ДИХЛОРТОЛУ И 2,5-ДИХЛОРТЕРЕФТАЛ ЕВОЙ КИ СЛОТ Известен способ получения нитрила 2,6-дихлорбензойной кислоты путем окислительного аммонолиза 2,6-дихлортолуола. Реакция оки слительного аммонолиза ксилола с двумя или более атомами хлора в ядре в литературе не 5 описана.Предлагается метод одновременного получения нитрилов 2,5-дихлортолуиловой и 2,5- дихлортерефталеиой кислот. В качестве исходного сырья используют пары 2,5-дихлор гг-ксилола при температуре 300 - 400 С. В качестве катализатора применяют плавленую пятиокись ванадия или сплавы ее с дьуокисью олова. Процесс прогодят в рсакторе проточ. ного типа. 152,5-Дихлор-гг-ксилол подают в зону реакции со скоростью 20 - 120 г на 1 л катализатора в час в смеси с аммиаком, воздухом и водяныь паром. Ахвиак берут в количестве 10 - 30 моль, а кислород (в виде воздуха) - 20 30 - 200 моль на 1 моль исходного вещесгва. Водяной пар поступает в реакционную камеру со скоростью 900 - 1100 г на 1 л катали. затора в час. 2,5-Дихлор-гг-ксило; может быть применен как и чистом виде, так и в виде 25 раствора (в бензоле, гептане, октане или в других органических растворителях).Основные продукты реакции - это нитрил 2,5-дихлортерефталевой кислоты и нитрил 2,5 дихлор-гг-толуиловой кислоты. При этом про цесс вожет быть направлен в сторону преимущественного образования одного из этих продуктов. Так, образованию нитрила 2,5-дихгор-г-толуиловой кислоты способствуют относитель о низкая температура реакции, небольшое время контакта, присутствие в кон. тактнон зоне некоторых органических веще. ств, особеню низкомолекулярных парафино. вых углеводородов, Выход нитрила 2,5-дихлортерефталеиой кнслогы возрастает при более жестких условиях ведения процесса: температура 380 - 400 С, время контакта 0,6 - 1 ,г/сек.Предлагаемый метод имеет следующие преимущества:а) процесс непрерывный, может осуществляться в типовой промышленной аппаратуре, в частности на установках, использующихся для синтеза фталевого ангидрида из нафталина;б) образующиеся продукты могут быть легко выделены из реакционной смеси и доведены до высокой степени чистогы экстракцией обычными растворителями;в) катализатор готовится из доступных ма териалов. Он имеет высокую активность, механичсскую прочность, может работать продолжительное время без регенерации.Непрореагировавшнй аммиак может быть уловлен в скруберах с водяным орошением иЗаказ 4205/1 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Сапунова, 2 Типография, пр,в виде скруберной жидкости вновь использован в процессе. П р и м е р 1. Через стальную трубку длиной 1100 мм и диаметром 21 мм, заполненную 250 г катализатора из гранулированного вана- дата олова (сплав 33,3/ ЯпОаи 66,6/ЪвО), пропускают смесь паров 2,5-дихлор-п-ксилола, воды и аммиака с воздухом при температуре 310 С. Скорость подачи 2,5-дихлор-пксилола 8,4 г/час, воздуха 360 л/час, аммиака 24,4 г/час, воды 75 г/час. Продолжительность опыта 10 час.Продукты реакции улавливают в стеклянных зигзагообразных трубках и в скруберах, орошаемых водой, По окончании опыта содержимое системы улавливают, охлаждают и экстрагируют петролейным эфиром (т. кип.40 - 70 С). Нитри 2,5-дихлортерефталевой кислоты, нераатворймый в петролейном эфире и воде, отфильтровывают, высушивают и кристаллизуют ийфэанола. Т. пл. 207 С,Найдено в./: С" Ф 8,07, 48, 41; Н 1,33, 1,37; С 1 35,36, 35,41; Х 13,96, 14,05.С,Н,С 11Вычислено в/;:48,77; Н 1,02; С 1 35,99; И 14,22.При омылении данного вещества 60/,-ным раствором серной кислоты получают 2,5-дихлортерефталевую кислоту с т. пл. 305 С и эквивалентом нейтрализации 117,6. Всего вы. деляют 4,7 г нитрила 2,5-дихлортерефталевой кислоты, что составляет 5/ от теоретически возможного выхода из расчета на поданный 2,5-дихлор-п-ксилол,Из петролейной вытяжки при атмосферном давлении отгоняют растворитель, затем прн 80 - 90 С (18 мм рт. ст.) - непрореагировавший 2,5-дихлор-п-ксилол в количестве 17,6 г, что соответствует 21/, от исходного сырья,Вещество, оставшееся после отгонки непрореагировавшего 2,5-дихлор-п-ксилола, перекристаллизовывают из этанола, т. пл. 92 С. Оно представляет собою нитрил 2,5-дихлори-толуиловой кислоты. Найдено в/,: С 51,55, 51,88; Н 2,78, 2,53; С 1 38,07, 38,40; М 7,22, 7,38,Вычислено в %; С 51,66; Н 2,71; С 1 38,13; И 7,53.Омылением этого нитрила получают 2,5-дихлор-п-толуиловую кислоту с т. пл. 185 С и с 5 10 15 20 25 30 35 40 близким к теоретическому эквивалентом нейтрализации (204,8),Всего выделяют 55,25 г нитрила 2,5-дихлори-толуиловой кислоты, что составляет 62/, от теоретически возможного.П р и м е р 2. При скорости подачи исходного сырья и продолжительности опыта, что и в примере 1, температуру реакции повышают до 380 С. Кроме того, в опыте исключают воду, Воздух подают со скоростью 140 л/час. Лнализ и идентификация продуктов реакции такие же, как и в примере 1,В этих условиях получают 63,3 г нитрила 2,5-дихлортерефталевой кислоты (67/ от теоретически возможного) и 3,6 г нитрила 2,5- дихлор-и-толуиловой кислоты (4/, от теоретически возможного).П р и м е р 3. Над катализатором, использованным в примере 1, в течение 12 час пропускают пары 2,5-дихлор-п-ксилола в смеси с аммиаком и воздухом. 2,5-Дихлор-п-ксилол подают со скоростью 2,01 г/час в виде 210/- ного раствора в октане, скорость подачи аммиака 9,8 г/час, воздуха - 170 л/час. Температура в зоне контакта 350 С,В этих условиях получают 16,0 г нитрила 2,5-дихлортерефталевой кислоты и 8,4 г нитрила 2,5-дихлор-п-толуиловой кислоты, что составляет соответственно 59 и 33/ от теоретически возможного выхода.П р и м е р 4. В условиях примера 3 над плавленой пятиокисью ванадия пропускают в течение 12 час 2,5-дихлор-п-ксилол, аммиак и воздух со скоростями, указанными в примере 3, Получают 14,7 г нитрила 2,5-дихлортерефталевой кислоты (54/ от теоретически возможного) и 7,3 г нитрила 2,5-дихлор-п-толуиловой кислоты (29/, от теоретически возможного),1. Способ получения нитрилов 2,5-дихлортолуиловой и 2,5-дихлортерефталевой кислот, отличающийся тем, что пары 2,5-дихлор-пксилола, аммиак и кислород воздуха пропускают над ванадатом олова или над пяти- окисью ванадия при температуре 300 в 4 С с последующим выделением целевых продуктов.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии водяного па. ра.