Способ получения полиарилзамещенных дисилоксанов и дигерманоксанов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(л. 12 о, 2603 присоединением заявкиКомитет по делам изобретеиий и открыти ори Совете Мииистров СССРПриоритетОпубликовано 20.Х.1966. Бюллетень2 Дата опубликования описания 7.ХП.19 бб МПК С 07 ДК 547.419.5.0Авторыизобретения О. М. Нефедов, В. И. Ширяев, Р, А. Страздыня и М. Н. Манаков Заявите Инсти анической химии им. Н, Д, Зелинского ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЗАМЕЩЕННЬ ДИСИЛОКСАНОВ И ДИГЕРМАНОКСАНОВ2 избытке по отнош температура 0 - 3 нокислотной обра виях выход тетра нов из диарил, 50 - 70% от теоре ению к исходному продукту, О" С, продолжительность серботки 2 - 4 час. В этих услоарилзамещснных дисилокса-диалкилсилациклопентанов тического,57 - Н 0 Аг,С.Н, р 0 где АгС 4 Нт - скорее всег(Аг) - ; К и К - арил,Оптимальные условия писпользование серной кисл(концентрация 88 - 980 й)молярном избытке и воды АгСНзСНСНвСН 25 Я 11,03, 10,41.СабН 4681,0.Вычислено, О/,: В ИК-спектре о полоса 10 б 5 слоев ровки Я - О - Я. С 7847, Н 842; Я 1002. бнаружена сильная широкая , характерная для группи оцесса следующие: оты уд. в. 1,8 - 1,84 в 1,5 - 2,5-кратном в 140 - 350-кратном 3 Известно получение полиарилзамещенныхдисилоксанов с дигерманоксанами взаимодействием соответствующих хлорсиланов и хлоргерманов с соляной кислотой.С целью упрощения процесса, повышениявыхода конечных продуктов и использования,в качестве исходных реагентов более доступных соединений, предложен принципиальноновый способ получения полиарилзамещенныхдисилоксанов и дигерманоксанов путем взаимодействия ди- или тетраарилзамещенных1,1-диалкил-силациклопентана или 1,1-диалкил-германациклопентана с концентрированной серной кислотой и затем с избыткомводы, 1Например,П р и м е р 1, Смесь 10,б г (0,04 люль) Х, Х. дифенпл, 1-диметил-силациклопентана (т. кип. 130 - 31 С при 0,3 лтм рт. ст,; пас 1,559) и 10,2 г (0,10 моль) концентрированной серпой кислоты (й 1,832) перемешивают 3 час при 12 С, гидролизуют 100 мл воды, подшелачивают водным раствором поташа до рН 7 и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют, высушивают над безводным КСО эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, Получают 7,1 г (б 4,5%) симм-бис- (Х, Х-дифенилбутил) -тетраметилдисилоксана 1; Аг - СоН;К=К=СН; в виде светло-желтой густой жидкости, т, кип, 227 - 230 С (0,2 мл рт. ст.), п 1,5529.Найдено, %: С 8,50, 78,05; Н 8,39, 8,54;187796 Предмет изобретения Составитель В. Верижников Редактор Л. Герасимова Текред Л. К, Ткаченко Корректоры; Т. Н. Костикова и О. Б, ТюринаЗаказ 364514 Тираж 750 Формат бум. 6090/з Объем 0,16 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Полученный силоксан не разлагается при нагревании на воздухе под атмосферным давлением до температуры 300 С и незначительно разлагается при 330 - 360 С. Повышенное разложение образца силоксана происходит в этих условиях при температурах 400 С и выше.П р и м е р 2, Смесь 10,6 г (0,04 моль) дифенилдиметилсилациклопентана и 6,3 г (0,06 моль) концентрированной НаЮ (с 1 1,832) перемешивают 3 час при "-10 С. После обычной обработки продуктов реакции разгонкой выделяют 6,4 г (58%) дисилоксана, т. кип. 230 - 235 С (0,3 мм рт. ст.); пд 1,5540. Пример 3. К 10,6 г (0,04 моль) Х, Х"- дифенил,1-диметилсилациклопентана при10 С и перемешивании прибавляют по каплям 10,2 г (0,10 ыоль) концентрированной На 0 (с 1 1,832) в течение 30 мин, после чего смесь перемешивают при той же температуре 3 час и обрабатывают, как указано в примере 1. Выход бссс- (дифенилбутил) -тетраметилдисилоксана 6,2 г (56%), т. кип.240 - 243 С (0,4 мм рт. ст,); п 1,5532. П р и м е р 4, Аналогичен предыдущему примеру с той лишь разницей, что серную кислоту добавляют за 20 мин и при .0 С, Вы. ход дисилоксана 7 г (63,5%). Пример 5. К 8,7 г (0,03 моль) Х, Х-дитолил, 1-диметил-силациклопентана (т, кип.150 - 152 С при 0,3 мм рт. ст.; п 1,5681) добавляют 7,4 г (0,07 моль) концентрированной НаЯО, (д 1,832), Смесь перемешивают при "-10 С в течение 3 час и обрабатывают, как указано выше. Получают 5,2 г (59%) симмбис-(Х, Х-дитолилбутил) -тетраметилдисилоксана 11; Аг - СНзСвН 4, К=К - СНз 1; желтая густая жидкость, т. кип. 258 - 260 С (0,4 мм рт. ст.); пц 1,5490,Пример 6. Смесь 5 г (0,017 моль) Х, Х- дифенил, 1, Х, Х-тетраметил-силациклопентана (т, кип, 143 - 146 С при 0,3 мм рт. ст,; п 1,5691) и 3,5 г (0,037 моль) концентрированной Н,ЬО, (с 1 1,832) перемешивают при 8 - 1 ОС в течение 3 час, обрабатывают100 мл воды и затем водным растворомКаСОз до рН 7, после чего эфиром экстраги руют симм-бис-(Х, Х-дифенил-Х, Х-диметилбутил) -тетраметилдисилоксан (СаНв) 2 (СНз) а С 4 НьЯ (СН)а 1 20; выход 1,5 г (29%), т. кип, 246 - 250 С при 0,3 мм рт. ст,; п 1,5452. 10 Пример , К 5,1 г (0,016 моль) Х, Х- дифенил -1,1-диметил -1- германациклопентана (т. кип. 141 - 148"С при 0,3 мм рт. ст,; п 2 о 1,5910) прибавляют 4,1 г (0,04 моль) концентрированной НаЯО(с 1 1,832). Смесь переме шивают 3 час при "-13 С, подщелачиваютводным КаСОз до рН 7 и экстрагируют эфиром, Разгонкой эфирных вытяжек выделяют силсм-бис- (Х, Х-дифенилбутил) -тетраметилдигерманоксан 111; Аг - С,Н;, К=К - СНз 1 в ви де густой желто-зеленой жидкости; выход 4,1 г(т. кип. 146 - 148 С при 0,15 мм рт, ст.; п 2 о 1,5821) и 7,1 г (0,07 моль) серной кислоты (с 1 1,832) перемешивают при10 С в течение 3 час и обрабатывают обычным образом. ПоЗ 0 лучают 3,6 г (37%) симм-бис-(Х, Х-дитолилбутил) -тетраметилдигерманоксана 1 Ч; Аг -- СНзСаН 4, К=К - СНз 1, т. кип, 250 - 255 С при 0,6 мм рт. ст.; п 2 в 1,520. Способ получения полиарилзамещенных дисилоксанов и дигерманоксанов, отличающий ся тем, что, с целью упрощения процесса иповышения выхода конечных продуктов, арилзамещенные 1, 1-диалкил-сила- или 1-германациклопентанов последовательно обраба.тывают 1,5 - 2,5-кратным молярным избытком 45 концентрированной серной кислоты при температуре 0 - 30 С и 140 в 3-кратным молярным избытком воды.