Способ получения гомологов1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-

176921 Союз Советских Социалистических Республик; ":1; 1:, с г 1-,.,; 1) 0Е 1. Е,л, 12 с, 26 симое от авт, свидетельства М Заявлено ОЗ.И 1.1964 ( бгг 2 аявки М присоединением Государственныйомитет по делам МПК С 070УДК 547.818.6.07(088 Орите изобретении и открытий СССРОпубликовано 01. оллетень М 2я 2 г 1 966 1,1965. Б Дата опубликования оннса енко, С. К. Клименко и А. Г судо вторызобретения аратовский политехнический институт аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОЛОГОВ 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-ОКТАГИДРОТИОКСАНТЕНкен способ получе 5, 6, 7, 8-октапдрот том, что 1,5-дикето растворителем, напр т до 0 С, при пере шими порциями изм ора и нагревают ред 11 родукт реакции об Оды, экстрагируют э на куум е.Предло1, 2, 3, 4,стоящий винертнымохлаждаОдят небольфид фосфдо 100 С.створом сгон 5 нот и 1 логовсо) алом, ввоНИ 51 ГОЪ 10иоксантенаны разбавимер ксил1 ешнванииел ьчен н ьшкционнуюрабатываюфиром и уль ЕСЬ ере 7 одписная грг)ппа Л 5 Г 1 ример 1. 9 Метил 1, 2,3, 4, 5, 6, 7, 8- о кт д гидр от и окса нтен. 0,1 г лоль этилидендициклогексанола (т, кип, 162 - 167 С при 3 лл рт. ст., и,О 1,5186) разбавляют 6 лл кси,Ола, поме 1 цают в реакционную колоу, зсгполняют углекислым газом и при перемешиванни и охлаждении реакционной смеси до 0 С вводят 0,1 г лоль тщательно измельченного сульфида фосфора. Прн температуре 20 С начинается бурная реакция, колбу со смесью охлаждают водой. По окончании бурного процесса реакционную смесь нагревают нд киггящей водяной бане и течение 1 чггс. Затем вещество обрабатывают раствором соды, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, сушат, эфир отгоняют на водяной бане, а продукт реакции разгоняют под вакуумом, При 128 - 133 С (3 лл рт. ст.) вы. деляют фракцию, отвечающую 9-метил, 2, 3,4, 5, 6, 7, 8-оксдгндротноксднтену. Выход 55", от теоретического.9-Метил, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октдгндроТНОксднте 1 - слабо-желтовтая жидкость, т. кнп. 128 - 133 С 3 лл рт, ст,); хорошо растворима в бензоле, эрнре, дноксдне, хуже и этиловом спирте, нерастиорнма и иоде; и-" 1 5695 д 2 О 10736.10 Найдено, ": С 75,88; 75,93; Н 8,77; 8,96;8 14 5 14 70 М 2 г 5 15 228 60 МКг 66 912Вычислено, ": С 76,36; Н 9,15; 5 14,55;М 220; ЛЯ гг 66,О 78.Для образования комплекса с сулемой 15 0,6394 г полученного выше соединения раство.ряют в 3 лл абс. эфира н прн комнатной температуре приливают эфирный (0,1 г лоль) раствор 0,7877 г сулемы. Тотчас вьшаддет бесцветный осадок весом 0,6 г, Осадок тщдтель но промывают дос. эфиром. 11 лаиится прн120 С с разлох еннсм.Г 1 р н м е р 2. 9-П р о и и л, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 Окта гидр отн оксан тена, 01 г лоль Оутнлнденднцнклогсксанонд т. кнп. 172 - 176" С 25 Н 1 гн 3 г,г рт. Сг.; г;, 1,О 21) ргзоНл 111 ог 6 ллкснлолд, помещшот и трсхгорлую колбу, здполнешую углекислым газом, охлаждают до 0 С н вносят 0,1 ло.гь тщательно измельченного сульфнда фосфора. Затем реакционную 30 смесь нагревают пр 1 перемешнвдннн нд ио.176921 Предмет изобретения Составитель И. К. Кривошеина Редактор Л. Г. Герасимова Тскред А. А, Камышникова Корректоры: Т. г 1. Костикова и О. И. ПоповаЗаказ 8880,8 ТиРаж 600 ФоРмат бУм. 60 ХЧО/а Обьем 0,16 изд. л. Цена 6 коп. ЦИИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, 4Типографии, пр. Сапунова, 2 дяной бане до 40"С, причем начинается самопроизвольное разогревание и температура поднимается до 95 С. После того как температура смеси понизилась, последнюю вновь нагревают в течение 2 час на кипящей водяной бане. Продукт реакции экстрагируют бензолом, промывают раствором соды и водой, сушат и разгоняют. При перегонке под вакуумом выделяют фракцию с т, кип, 154 - 160 С (3 мм рт. ст.), отвечающую 9-пропил, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-0 тагидротиоксантену, Выход 42 от (от теоретического).9-Пропил, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидротиоксантенслабо-желтоватая жидкость, т, кип.154 - 160-С (3 мм рт. ст.); хорошо растворима в бензоле, эфире, диоксане, хуже - в этиловом спирте, нерастворима в воде; и 1,5705; г 1-о 1 08216.Найдено, о: С 77,77; 77,48; Н 9,13; 9,21; Я 13,25; 13,34; М 241,5; 254,3; МЯТ 5 75,25.Вычислено, оо: С 77,42; Н 9,68; 5 12,90; М 248; М 10 75,81.Для образования комплекса с сулемой 0,6500 г полученного выше соединения растворяют в 10 мл абс. эфира и вносят раствор 1,0861 г сулемы в 40 л 1 л абс. эфира. Тотчас выпадает обнлы 1 ый бесцветный осадок, котоРый ОТфиЛЬТРОБЫВа 10 Т Н ТШЕ 1 ТСЗ 1 НО ПРОМ 11- вают абс. эфиром. Вес осадка 0,4 г; т. пл.105 - 108 С (с разложением).П р и мер 3. 9-Эт ил, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-о ктагидр отиоксантен. Исходный 1,5-дикетон пропилидендициклогексанон (т. кип. 176 С при 3 мм рт. ст., п -р 1,5150) получают методом дикетонной конденсации. Синтез 9-этилсимм-октагидротиоксантена проводят в трех 1 орлой колбе, снабженной двурогим форштоссом, механической мешалкой, термометром и 1 азоподводящей трубочкой, Форштосс соединяют с холодильником, который служит так 5 е для отвода сероводорода и углекислого газа.22 г прогн 1 лидендицнклогексанона в реакционной колбе разбавляют 6 мл ксилола, колбу заполняют углекислым газом, охлаждают до 0 С прн перемешивании вводят измельченный сульфид фосфора небольшими порциямив количестве 25 г (граммолекулярное соотношение пропилидендицнклогексанона и сульфида фосфора 1:1,1). После добавления всего5 сульфнда фосфора температура реакционнойсмеси самопроизвольно поднимается до 30"Сн начинается бурная реакция с разогреваниемдо 100 С,После окончания бурного процесса реакци 10 онную смесь нагревают на кипящей водянойбане в течение 1 час, но охлаждении экстрагируют бензолом, промыва 1 от содой, водой, затем сушат над безводным сульфатом натрия.После отгонки бензола оставшийся продукт15 перегоняют под вакуумом. Выделяют 8 г сла 00-желтоватой масл 511 н 1 стОЙ 5 ядости. ПОданным анализа ве 1 цество с т. кип, 130 -133 С (2 ям рт. ст.) отвечает 9-этпл, 2, 3, 4,5, 6, 7, 8-октагидротиоксантену; п-о 1,5718;20о 1,0766,Найдено, ото: С 76,81; 76,43; Н 8,61; 9,44;Я 14,29; 13,98; М 232,85; 230,60; МКО 71,486.Вычпслено, оУо: С 76,92; Н 9,40; Я 13,67;М 234; МК 1 з 71,196.25 Для образования комплекса сульфида полученного выше соединения с сулемой 0,4 г9-этил-симм-октагидротиоксантена растворяют в 5 мл сухого эфира и вносят раствор 0,9 гсулемы в 40 мл абс. эфира. Тотчас выпадает30 обильный, бесцветный осадок комплекса. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром,Вес 0,4 г; т, пл. 109 - 103 С. 35 1. Способ получения гомологов 1, 2, 3, 4, 5,б, 7, 8-октагидротиоксантена, отлича 1 ощийсятем, что 1,5-дикетон разбавляют инертным растворителем, прибавляют прн 0-С сульфидфосфора, полученную при этом реакционную40 смесь нагревают до 100 С с последующим выделением целевых продуктов нейтрализацией,экстракцией и перегонкой,2, Способ по п, 1, отлича 1 ощийся тем, что вкачестве инертного растворителя применяют45 ксилол,