Способ получения ненасыщенных производных эфиров, аминоэфиров и тиоэфиров п-аминобензойнойкислоты

175975 Союз Советских Со циалистицеских РеспубликЗависимое от авт, свидетельствал, 12 ц, 6 р 2 Заявлено 19.11.1964 ( 883404123-4) с присоединением заявкиК С 07 с Государственный комитет во делам изобретений и открытий СССРПриоритет ДК 547.583.5582,07 (088.8) етень21 и; бликовацо 26.Х.1965 Дата опубликования описания 23.Х 11.19 Авторыизобретеци Ушаков, В. В, Давиденкова и А, И. Арди гсокомолехулярных соединений АН ССС Инсти Заявите СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ Н ЕНАСЬ 1 ЩЕННЬ 1 Х ПРОИЗВОДНЬХ ЭФИРОВ, АМИНОЭФИРОВ И ТИОЭФИРОВ и-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫтуру соединенг анализом, опр ровацием, опре гидрировацие ые элементарно расчетные дагн жаьнге азота 8 я доказывают элеменеделением двойных свяделением молекулярного анализа,: С 58,36, ые, ";,: С 59,84, Н 7,37.170 гг 0; расчетные данные цы гидрцруктся ца 98 - 100",. одписная грггппа Лг 52 Известен способ получения насыщенных производных эфиров п-амицобензойной кислоты, заключающийся в том, что производные эфиров и-аминобензойной кислоты путем этерификации переводят в эфиры.Предлагается способ получения ненасыщенных производных различных эфиров, амццо- ц тиоэфиров п-амцнобензойцой кислоты, заключающийся в том, что указанные соединения и-амицобензойцой кислоты подвергают взаимодействию с хлорацгидрцдами ненасыщенных монокарбоновых кислот - - акриловой, метакриловой, кротоновой. Реакцию проводят при комнатной или повышеццой температуре в присутствии растворителя. Продукт реакции выпадает в осадок или остается в растворе. В последнем случае его выделяют кристаллизацией.Получают ненасыщенные производные эфиров и-аминобензойной кислоты, которые могут быть использованы для получения полимерных форм физиологически актцвцых соединений. Полученные соединения в литературе описаны впервые.П р и м е р 1, Получение ненасыщенного производного новокаина - солянокислого и- р-диэтиламин 1-карбэтокси-фенилкротоциламида,8,32 г новокаинового основаьигя, растворенного в 60 ил сухого этилового эфира, помешают в колбу, сцабхкенцую мешалкой и двумя тубусами (одиц для продувания ицертного газа и второй для введения хлорангидрида кислоты) и прц постоянном перемешивашш 5 при комнатной температуре в течение 3 час покаплям прибавляют 3,5 лл хлорангидрцда кротоновой кислоты в 30 згл сухого этилового эфира, затем реакционную смесь перемешивают еще 3 час. Выпавший осадок отфильтровы вают и тщательно промывают сухим эфиром.Все операции проводят в токе сухого инертного газа, в противном случае осадок быстро расплывается и темнеет, Таким образом, получают 8,72 г (93,70, от теоретического) бе лого пороцгка, представляющего собой соединение формулы. СН СН=СН С гЧН (С 0 (СН ) )Ч(С 2 Н 5)2 Н 1 3 - С.,Р - - 22175975 Составитель Л. ИоффеРедактор П. Вербова Техред Л. К. Ткаченко Корректор Г, Е, Опарина Заказ 3491/6 Тираиз 600 Формат бум, 60 К 90/а Объем 0,16 изд. л. Цена 5 коп. ЦИИИГГИ Государственного комитеза ио делам изобретений и озкрытий СССР Москва, Центр, ир. Серова, д. 4Тнпографиз, пр. Сапунова, 2 При титровании навески вещества в 0,0299 г пошло 0,83 лл 0,1014 н, КаОН, (по расчету 0,86 лл КаОН).Данные криоскопического определения молекулярного веса; получено 430, вычислено 438,5.П р и м е р 2, Получение л-Д-диэтиламин- карбэтоксифенилакриламида.5,8 г основания новокаина растворяют в 60 лил сухого этилового эфира и к этому раствору добавляют по каплям в течение 3 час 1,9 ил хлорангидрида акриловой кислоты в 20,ял эфира. При этом постепенно выпадает осадок в виде белого порошка; перемешивание реакционной смеси продолжают еще 4 час 30 мин, Реакцию проводят в том же приборе, что и при получении производного кротоновой кислоты 1 пример 1), при комнатной температуре и в токе инертного газа. Осадок отфильтровывают и промывают сухим эфиром. Получают 4,49 г сухого продукта, представляющего соединение строения, доказанного элементарным анализом, гидрированием двойной связи и титрованием: СНе= СН С ЯН ( З - С О-СНа СНр Я( аНу)а-С11О Вещество растворяется в воде и спирте, не растворяется в эфире; его основание не растворяется в воде и растворяется в эфире.При титровании навески вещества в 0,2751 г расходуется 8,45 мл 0,1 н,КаОН (по расчету 8,44 мл 0,1 н. КаОН). При гидрировании продукта в спиртовом растворе в присутствии никеля Реиея продукт гидрируется на 95 - 100 о/П р и м е р 3. Получение ир-диэтиламин 1- карбэтоксифенилметакриламида. 10 г новокаина переводят в свободное основание и к 5 лл эфирного раствора этого основания в течение 1 час добавляют по каплям 3,4 мл хлорангидрида метакриловой кислоты в 5 20 мл сухого эфира, при этом выпадает белыйосадок. Перемешивание реакционной смеси продолжают еще в течение 3 час, Реакцию проводят при комнатной температуре в токе аргона в том же приборе, в котором получают 10 предыдущие соединения. Выпавший осадоктщательно промьпзают сухим эфиром и просушиззают в ззакуум-сушилке. Получазот 8,5 г вегцества з,67" от теоретического) формулы 151СНа=С - С ЯН - ( З - С - О СН СН Я(СаН 5)НС 11 11зО 20При титроваиии навески вещества в 0,1054 гизрасходовано 3,2 лил 0,1 н. КаОН (по расчету2,96 мл 0,1 н. КаОН).Данные элементарного анализа, а/в. С 58,53,25 Н 7,85, К 9,1; расчетные данные," С 59,89,Н 7,37, К 8,22.Продукт гидрируется на 94 - 98 а/в. 30 Предмет изобретения Способ получения ненасыщенных производных эфиров, аминоэфиров и тиоэфиров и-аминобензойиой кислоты, отличающийся тем, что 55 эфиры, аминоэфиры и тиоэфиры п-аминобензойной кислоты подвергают взаимодействию с хлорангидридами ненасыщенных монокарбоновых кислот, например акриловой, метакриловой, кротоиовой, в присутствии раствори тел я,