Способ получения тетроновой кислоты

Союз Советских Социалистических Республик .Кл. 12 ц, 24 Заявлено 17 Л 711.1963 г. ( 847968/23-4) МПК С 070 Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССРОпубликовано 13.И 11,1964 г. Бюллетень15 УДК Дата опубликования описания 19.И 11.1964 Авторыизобретени Нейланд и Г. Я. Вана еиланд РОНОВОЙ КИСЛОТЬ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Подписная группа 4 1,Предложен способ получения тетроновойкислоты действием на у-бромацетоуксусныйэфир 2 - 3 н. раствором едкого кали при температуре 10 - 25 С.Тетроновую кислоту получают в водном 5растворе и выделяют известными способамив виде различных производных, напримера,а-изопропилидентетроновой кислоты, а-фенилазотетроновой кислоты, фенилгидразонатетроповой кислоты, ангидробиотетроновой 10кислоты, лактона 2-оксиметилхинолинкарбоновой-З-кислоты,Пример 1, Получение аа - изопропилидентетроновой кислоты,а) В четырехгорлую колбу, снабженную мехапической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 20 лл хлороформа и 4,35 г(0,05 моль) дикетена. Раствор охлаждают до- 8 С и при энергичном перемешивании из 20капельной воронки прибавляют раствор 8 г(0,05 моль) брома в 10 мл хлороформа с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 0 С, после чего также при охлаждении и перемешивании прибавляют 4,6 г (0,1 моль) абс, этанола,Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на 4 час, а потом разлагают(измельченным льдом) ледяной водой,Раствор у-бром ацетоуксусного эфира в 30 хлороформе промывают последовательно раввым объемом насыщенного раствора двууглекислого натрия и хлористого натрия и в течение получаса при перемешиванни при температуре 10 - 15 С приливают к 50 лл 2 и. раствора едкого кали, Перемешивание продолжают еще 1,5 час, Затем в делительной воронке отделяют водный слой и прибавляют 4,5 кл (0,05 иоль) концентрированной НС 1, обрабатывают на холоду активированным углем и фильтруют, К светло-желтому филь- трату прибавляют 5 мл ацетона. Через два дня отделяют фильтрованием кристаллы а,а-изопропилидентетроновой кислоты,Выход 2,45 г (41 О считая па дикетен), т. пл. 196 - 198 С.б) В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 13 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира, 20 лл диэтилового эфира и при охлаждении снаружи прибавляют в течение часа 16 г (0,1 моль) брома. Раствор оставляют при комнатной температуре на 3 час, а затем при перемешивании прибавляют 15 г измельченного льда, отделяют эфирный слой и промывают равным объемом насыщенного раствора двууглекислого натрия и насыщенным раствором хлористого натрия. Соединенные водные слои экстрагируют 20 мл диэтилового эфира. и164298 40 Предмет изобретения Составитель И. К, Кривошеина Техред А. А. Камышникова Корректор Г, Е, Опарина Редактор Л, К. Ушакова Заказ 1929/6 Тираж 575 Формат бум. 60 х 9017 а Объем 0,21 изд, л. Цена 5 кон,ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4.Типография, пр. Сапунова, 2 экстракты соединяют с основной массой раствора у-бромацетоуксусного эфира.Полученный раствор у-бром ацетоуксусного эфира в диэтиловом эфире при перемешиваиии в течение получаса приливают к 67 мл 3 н. раствора едкого кали (0,2 моль) при температуре 20 - 24 С. Перемешивание продолжают при этой же температуре еще 2 час.Водный слой калиевой соли тетрановой кислоты отделяют, подкисляют 9 мл (0,1 моль) концентрированной НС 1, обрабатывают иа холоду активированным углем и фильтруют. К фильтрату прибавляют 10 мл ацетона. Через 24 час отделяют фильтрованием кристаллы а,а-изопропилидентетроновой кислоты, промывают на фильтре водой и метанолом и высушивают при 100 С. Выход 1,6 - 5,1 г (38 - 42 о 7 считая на ацетоуксусный эфир), т. пл. 197 - 199 С.Пример 2. Получение а-фенилазотетр о новой кис,г. о ты, В фарфоровый стакан помещают 50 мл воды, 25 мл концентрированной НС 1 и 9,3 г (0,1 моль) анилина и при перемешивании при температуре 0 С диазотируют раствором 8,5 г (0,1 моль) азотистокислого калия в 40 мл воды. К полученному раствору хлористого фенилдиазония при перемешивании и охлаждении (О - 5 С) п 1 эиливают водный р аствор калиевой соли тетроновой кислоты, полученной по примеру 1 из 13,0 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира. При этом выделяется оранжево-коричневый осадок. К концу реакции рН раствораОбразовавшийся осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и высушивают при 50 С. Выход сырой а-феиилазотетроиовой кислОты 8,3 г (40,5 7/ считая на ацетоуксусный эфир).После кристаллизации из уксусной кислоты получают 5,1 г (25%) а-фепилазотетроновой кислоты, т. пл. 208 - 209 С.Пример 3, Получение фенилгидр а з о н а т е т р о н о в о й к и с л о т ы. К водному раствору калиевой соли тетроновой кислоты (рН 8), полученному из 13,0 г (0,1 моль) Способ получения тетроновой кислоты, отл и ч а ю щ и й с я тем, что на у-бромацетоук сусный эфир действуют 2 - 3 н. раствором едкого кали при температуре 10 - 25 С.