162534

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОц 11 АЛИСТИВЕСКИХ РЕСПУБЛИКГОСУААРСТВЕННЫИКОМИТЕТ ПО ЬЕЛАМИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙСССР УДК Подписная группа45, П, Шаповалов И, Чумаков СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛПИРИ ИНОВ-винилпириди .); и1,539 5,Винилпиридины являются веществами для синтеза полимеров, обладающих специальными свойствами.Известны способы получения 2- и 4-винилпиридинов дегидратацией оксиалкилпроизводных или дегидрированием алкилпроизводных пиридина. Однако вследствие протекания побочных реакций выход целевых продуктов низкий.Предложенный способ заключается в том, что ацетаты 2- и 4-(а-оксиалкил) -пиридина подвергают пиролизу при 450 - 600 С. Выход готового продукта составляет 67 - 83% теоретического.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, пропущенной через обратный холодильник, термометорм и капельной воронкой, помещают 22,8 мл 4-этилпиридина. При перемешивании добавляют 48,4 мл 28 - 30 о.-ного пергидроля, причем температура поднимается до 30 - 36 С. Затем по каплям при энергичном перемешивании прибавляют 40,8 мл уксусного ангидрида, температуру при этом поддерживают в интервале 70 - 80 С, после чего реакционную массу выдерживают в течение одного часа на кипящей водяной бане. Затем по каплям добавляют 3 мл 40%-ного водного раствора формальдегида для разрушения непрореагировавшей перекиси водорода и продолжают выдержку на кипящей бане в течение 1,5 час. После окончания выдержки берут йодкрахмальную пробу на отсутствие перекисей. дРеакционную массу упаривают на водяной бане в вакууме водоструйного насоса, К остатку в колбе, представляющему собой М-окись 4-этилпиридина, прибавляют е 1 це 100 мл уксусного ангидрида. Содержимое колбы медленно нагревают на водяной бане до прекращения протекания бурной реакции, после чего выдержку продолжают на кипящей водяной бане в течение 1,5 час. Реакционную массу упаривают в вакууме и остаток перегоняют с дефлегматором в вакууме.Получают 18,2 г 4-(а-ацетоксиэтил) -пиридина; т. кип. 124 - 131 С (26 мм рт. ст); п1,4963. Выход 55,1%, считая на 4-этилпиридин.Уксусную кислоту отщепляют от 4-(а ацетоксиэтил)-пиридина в трубке из пирексового стекла диаметром 22 мм с обогреваемой зоной 230 м и, заполненной битым кварцевым стеклом (размеры отдельных элементов не более 4 - 5 мм). Раствор 25 г 4-(а-ацетокси)- этилпиридина в 125 л 1 л бензола пропускают в токе азота при 500 С со скоростью 30 капель в минуту примерно 2,5 час. Продукты реакции собирают в хорошо охлаждаемый приемник, предварительно покрытый порошком гидрохинона. Катализат промывают 25 мл 20 о,-ного водного раствора едкого натра и высушивают поташом. Бензол отгоняют с дефлегматором в вакууме, а остаток подвергают вакуум-перегонке.Получают 10 г технического 4на; т. кип, 71 - 80 С (22 мм рт. стМв 162534 Предмет изобретения Составитель И. Борисенко Редактор Л. Герасимова Техред А, А. Камышникова Корректор В, П. ФоминаПоди. к печ, б,И - 64 г. Формат бум. 60 Х 90 Чз Объем 0,23 изд. л,Заказ 1213/5 Тираж 500 Цена 5 коп,ЦНИИГ 1 И Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 Выход составляет 83%, считая на прореагировавший 4-(а-ацетоксиэтил)-пиридин.Пример 2. Синтез 2-винилпиридина производят аналогично синтезу, описанному в примере 1. Из 21,4 г (0,2 моль) 2-этилпиридина получают 22,2 г 2-(а-ацетоксиэтил)-пиридина; т. кип. 111 в 1 С (14 м,и рт.ст.). Выход - 67,2%, считая на 2-этилпиридин.Из 10 г 2-(а-ацетоксиэтил)-пиридина в условиях примера 1 получают 3,9 г 2-винилпиридина, т. кип. 65 - 70 С (22 ммрт. ст.); и 1,5463. Выход 2-винилпиридина 67%, считая на прореагировавший 2-(а-ацетоксиэтил)-пир идин.П р и м е р 3, Из 5 г 2-н.-бутилпиридина (условия примера 1) получают 4,7 г 2-(а-ацетокси-н,-бутил)-пиридина; т. кип. 115 в 1"С (7 ммрт, ст,); и 1,4890, Выход 67 о,о, счигая на 2-н.-бутилпиридин.Пиролиз 2-(а-ацетокси-н.-бутил)-пиридина в описанных выше условиях дает 1,55 г 2-(2-бутеиил)-пиридина; т. кип. 96 в 1 С(17 мм, рт, ст,); и 1 1,5383; г. пл. пикрата 160 - 162 С (из спирта).П р и м е р 4. Из 10 г (0,05 моль) 2-(у-фенилпропил)-пиридина в условиях примера 1 получают 9,2 г 2-(а-ацетокси-у-фенилпропил)-пиридина; т. кип. 170 - 184 С (2 мм рт, ст.); и 1,5469. Выход 71,2 о, от теоретического.Раствор 5 г 2- (а-ацетокси-у-фенилпропил)- пиридина в 21 мл бензола пропускают при 600 С со скоростью 30 капель в минуту в течение 25 мин, как описано в примере 1. Получают 1,6 г жидкости, быстро темнеющей на воздухе; т, кип. 185 - 197 С (17 мм рт. ст.); и ц 1,6006. Способ получения винилпиридинов, о тл ич а ю щ и й с я тем, что соответствующие а-оксиалкилпиридилацетаты. подвергают пиролизу при 450 - 600 С.