160506

ГОСХДАРСТВЕН Н ЫИКОМИТЕТ ПО ДЕЛАМИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ 11СССР ДК Опуоликовано 31.1,1964. Бюллетень4 Подписная группа Лв 4 б М Халецки, Муравн СПОСО ПРОНЗВОДНХОЛА УЧ ЕН ИЯ МОНОХЛ РТОДИАМИ НОТО лучения монохлорпро олуола многостадий о- и хлорпроизводны. Известны способы поизводцых ортодиаминотным синтезом из нитртолуола.Предложенный способ сос 1 оит в восстановительном расщеплении монохлорпроизводных метилбенз, 1, З-тиодиазола.Последние легко получают из диаминотолуолов, обрабатывая их хлористым тионилом в пиридине, и полученный продукт хлорируют.П р и м е р 1. П о л у ч е н и е 2-х л о р-З, 4- диаминотолуола. К раствору 153 г 3-нитро-аминотолуола в 20 мл горячего этанола прибавляют 20 лгл воды и 17 г железных стружек. Массу нагревают до кипения, медленно прибавляют раствор 1,1 л 1 оль соляной кислоты (11 1,19) в 5 лгг этанола и выдержку при кипении продолжают в течение 5 час. Окончив восстановление, содержащуюся в реакционной массе соляную кислоту нейтрализуют строго эквивалентным количеством 10 - 12 о 7-ного спиртового раствора едкого ка. ли. Шлам быстро отфильтровывают и промывают 40 лгл горячего этанола в несколько приемов. Промывной спирт присоединяют к филь- трату.К полученному спиртовому раствору 3, 4-диаминотолуола (17) прибавляют 34 л 1 л 6 н. серной кислоты. Тотчас выкристаллизовывается сульфат 3,4-диаминотолуола. Последний отфильтровывают и промывают спиртом до получения малоокрашенного фильтрата. Выход сульфата 3,4-диаминотолуола, содср. жащего 1,5 молекулы крцсгаллцзаццоццой .воды, 22 г (89",).Вещество представляет собой белые блестящие пластинки, легко растворимые в воде.5-Метилбецз, 1, 3-тцодцазол. К раствору 24,7 г сульфата 3,4-дцамццотолуола, содержащего 1,5 л 1 оль кристаллизационной воды в 100 31 л пиридцна, при перемешцваццц ц охлаждении прибавляют 50 г хлористого тцоццла. Температуру поддерживают в пределах 35 - 45 С. По окончании реакции массу подкисляют соляной кислотой (Й 1, 19) до кислой реакции на конго и 5-метцлбецз, 1, 3- тцодиазол перегоняют с водным паром. Выход 13,9 г (92,б"); т. пл. 34=С; т, кцп. 232,5 - 234 С. (В литературе т. пл, 34 С. т. кип. 233 - 234 С).Смешение с известным 5-метцлбецз,1,3- тиодиазолом проходило без депрессии,4-Хлор-метцлбенз, 1, 3-тиодиазола прибавляют к г лл хлористого сульфурила. Полученный прозрачный раствор оставляют ца 10 - 12 час при комнатной температуре, Выделяется белый кристаллический осадок, После перекристаллизации из метанола получают белые игольчатые кристаллы с т. пл. 92- 93 С. Выход 1,33 г (72 "4). В пробе смешения с известным образцом вещество це оонаруживает депрессии.2-Хл о р,4-д и а м и н о то л у о л. К суспензии 3,9 г 4-хлор-метцлбецз,1,3-тиодцазо- 2 -160506 Предмет изобретения Составители Т. Н, Казанская Редактор Л. Т. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор И. А. ШпыневаПоди. к геч. 7/Б - 64 г. Форл 1 ат бум. 60 М 90 з Объсл 5 0,23 цзд. д. Заказ 415/12 Тираж 525 Бена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по дедам изобрстспцц и открытий ГГСР Москва, Центр, пр. Гсрова, д. 4.Типография, пр. Сапупова, 2,ла в 70 л, соляной кислоты (с 11,19) прибавляют 22 г двуххлористого олова, Массу выдерживают при 100 - 102 С около 2 час до прекращения выделения сероводорода, после чего прибавляют 20%-ный раствор едкого кали до щелочной реакции. 2-Хлор,4-диаминотолуол извлекают эфиром, последний испар- ют, Выход 2,9 г (92,5%), т. пл. 49,54 С. После перекристаллизации из нейтрального эфира (с активированным углем) получают бел ыс игольчатые кристаллы, т. пл. 54,5 55,5 С.Найдено, %: Х 18,35, 18,41; С 22,75, 22,60.С,НКС.Вычислено, %; 1 х 17,95; С 122,70.Пример 2, Получение 4-метилбснз,1,3-т и о д и а з о л. К раствору 12,2 г 2,3-диаминотолуола в 60,ц, пиридина при перемешивании и охлаждении прибавл 511 от 28,6 г хлористого тионила, температуру поддеркивают в пределах 35 - 45 С. По окончании реакции массу подкисляют соляной кислотой (с 1 1,19) до кислой реакции на конго,Продукт отделяют перегонкой с водяным паром. Выход 14,7 г (98% ), Вещество представляет сооой бесцветную с характерным запахом жидкость, не смешивающуюся с водой, растворимую в хлороформе, спирте, эфире, и др. Т. кип. 229,5 - 230,5"С; сз 15 1,2447; п 1 6265 МКп 42 74Найдено, %: С 55,93, 56,19; Н 4,33, 4,27; Х 18,34, 18, 0; 5 21,38, 21,39.СтНвХа 5.Вычисле 11 о, %: С 55,97; Н 4,03;:х 18,65; с 5 21,35.4-М е т и л-х л о р б е н з,1,3-т и о д и а з о л.3 г 4-метилбенз,1,3-тиодиазола, растворенные в 20 51 л 85%-ной муравьиной кислоты, хлорируют до постоянного веса при 55 С. Выделившийся белый осадок отфильтровывают, промывают муравьиной кислотой и сушат. Выход 4-метил-хлорбенз,1,3-тиодиазола 2,9 г (78,5% ); вещество представляет собой белые игольчатые кристаллы, т. пл. 133,2 134,1"С (из метанола), не обнару 5 кивающие депрессии в пробе смешения с известным образцом,1,5 г 4-метилбенз,1,3-тиодназола прибавляют к 3 д 1 л хлористого сульфита; получс 1 И 1 ый прозрачньш раствор оставляют на 10 - -2 час при комнатной температуре. Выделяется белый кристаллический осадок. После перекристалилизации из метанола - белые игольчатые кристаллы с т. пл. 133 - 134 С. Выход 1,35 г (73%), Вещество хлорзамещснное не обнаруживает депрессии в пробе смешши 51 с известным образцом.Найдено, %: 11 15,4-1, 15,54; С 1 19,49, 19,32.СтН;1 х,зС.Вычислено, %: Н 15,17; С 19,20,2,3-Д и а м и н о-х л о р т о л у о л. К суспензии 9,5 ,г 4-метил-хлорбенз,1,3-тнодиазола в 175 л 1,г соляной кислоты (с 1 1,19) прибавляют 55 г двухлористого олова. Массу выдерживают при 100 - 102 С до прекращения выделения сероводорода, охлаждают, выделившийся белый осадок отфильтровывают, промывают соляной кислотой (с 1 1,19) до отрицательной реакции на олово,Получают 8,8 г (75% ) дихлоргидрата 2,3- диамино-хлортолуола, 2,3 г последнего в 10 1 л воды промыва 1 от 10%-ным раствором едкого кали до щелочной реакции, основание экстрагируют эфиром, эфир частично отгоняют и выделившееся вещество перекристаллизовывают из эфира. Получают 1 г (65%) белых кристаллов с т, пл, 47 - 48 С, растворимых в бензоле, хлороформе, спирте, трудно - в воде, не обнару 5 кива 1 оших депрессии температуры плавления в пробе смешения с заведомо известным образцом.Найдено, %: 1 х 17,63, 18,16; С 1 22,60, 22,54.С-,1-зМ,С 1.Вычислено, 15,111: 1 х 1 17,95; С 22,70. Способ получения монохлор производных ортодиаминотолуола, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода, метилбенз,1,3-тиодиазол хлорируют хлористым сульфурилом или хлором и полученное хлорпроизво;1 нос подвергают восстановительному расщеплению двухлористым оловом в среде соляной кислоты при температуре 100-С.