160507

СОЮЗ СОВЕТСКИХ В. Г, Песин, А, М. Халецкий и Р, С. Муравник СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРПРОИЗВОДНЫХ ОРТОДИАМИНОВ ТОЛУОЛАИзвестны способы получения дихлорпроизводных ортодиаминов толуола многостадийным синтезом из нитро- и хлорпроизводных толуола.Предложенный способ предусматривает восстановительное расщепление дихлорпроизводных метилбенз, 1, З-тиодиазола.Последние легко получают из. диаминотолуолов, обрабатывая их хлористым тионилом в пиридине, хлорируя полученньш продукт с последующим дегидрохлорированием спиртовым раствором щелочи.П р и м е р 1. П о л у ч е н и е 2,3-д и а м и- но,6-дихл ортолуол а.4-Метилбенз,1,3-тиодиа зол. К раствору 12,2 г 2,3-диаминотолуола в 60 ил пиридина при перемешивании и охлакдении прибавляют 28,6 г хлористого тионила, температуру поддерживают в пределах 35 - 45 С, По окончании реакции массу подкисляют соляной кислотой (й 1,19) до кислой реакции на конго. Продукт отделяют перегонкои с водяным паром. Выход 14,7 г (980/,). Вещество представляет собой бесцветную с характерным запахом жидкость, не смешивающуюся с водой, растворимую в хлороформе, спирте, эфире и др. Т. кип. 229,5 - 230,5 С; др 0 1,2448; п 1,6265.Найдено, О/0: С 55,93, 56,19; Н 4,77, 4,27;1 х 1 18,34, 18,10; Я 21,38, 21,39.С,Нв 1 х 1,8.Вычислено, 0/,: С 55,97; Н 4,03; М 18,65;5 21,35,4 - М е т и л - 4,5 6,7-т е т р а х л о р - 5, 6, 7 - т р иг и д р о б е н з,1,3-т и о д и а з о л. В 15 г 4-метилбенз,1,3-тиодиазола при комнатной температуре пропускают хлор, При этом температура повышается до 50 - 60= С и затем постепенно начинает снижаться. Хлсрирование продолжают на кипящеи водяной бане (при 85 - 95" С). По достижении постоянного веса через реакционную массу пропускают возду.Получают 29,25 г (выход количественный) вязкой жидкости светло-желтого цвета. После перегонки при 163 - 167 С и 4 - б и,н рт. ст. хлорпроизводное вещество представляет собой прозрачную, почти бесцветную (с легким желтым оттенком) вязкую жидкость с характер ным запахом гексахлорана. При 175 - 180 С разлагается с выделением хлористого водорода. Легко растворяется в спирте, эфире, оензоле, хлороформе, и 0 1,6023; с 1-0 1,6386.Найдено, о/0 С 1 48,94; 48,63; Б 11.09; 10.49С-,Н,1 С 1,5.Вычислено, О/0: С 48,57, 10,98.4 - М е т и л,7-д и х л о р б е н з -2,1, 3- т и о. д и а з о л. Смесь 5,84 г 4-метил,5,6,7-тетра- хлор,6,7-тригидробенз,1,3-тиодиазола (используют хлоропроизводное, не подвергавшее вакуумной перегонке) и 50 мл 50/,-ного спиртового раствора едкого кали, Кипятят 30 яия, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, высушивают. Получают 3,15 г (72 Я,) белых кристаллов, т. пл.113,5 - 115 С (из спирта), легко растворимых160507 Предмет изо 6 ретени я Составитель Т, Н, Казанская Кудрявинкая Корректор И. Шпынева Поди. к печ. 29/11 - 64 г. Формат бузе 60 у 90/8 Объем 0,23 изд. л. Заказ 352/5 Тираж 525 Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Сапунова, 2 Типография, пр. в бензоле, хлороформе, уксусной кислоте, трудно - в спирте.Найдено, %; 1 х 1 12,49, 12,66; С 1 32,28, 32.64; Я 14,80, 14,89,СтН,1 х 1,С 1.,.Вычислено, %: 1 Х 1 12,79, С 1 32,37, Я 14,64.23-Диамино-дихлортолуол. К суспензии 1,6 г дихлорзамещенного в 6 г цинковой пыли в 10 мл воды при хорошем перемешивании осторожно по каплям прибавляют соляную кислоту. Смесь нагревают на кипящей водяной бане. Прибавление соляной кислоты продолжают до полного растворения цинковой пыли,Далее горячий раствор фильтруют. После охлаждения выделяют белый кристаллический осадок. Последний растворяют в 10 лл воды, раствор псдщелачивают едким кали и диамин извлекают эфиром, Эфирный раствор высушивают хлористым. кальцием, обрабатывают активированным углем и фильтруют. После испарения эфира получают 0,8 г (64,5%) игольчатых кристаллов белого цвета с т. пл.77,3 - 79 С.Найдено, %: К 14,50, 14,30; С 1 37,11; 36,96, СтНзКаС 12.Вычислено, %: 1 х 1 14,65, С 1 37,20.П р и м е р 2, П о л у ч е н и е 1,5-д и х л о р,4-диаминотолуола-метил,5,6,- тетрахлор 467 тригидробепз,1,3- т и о д и а з о л а. В 15 г 5-метилбенз,1,3-тиодиазол при комнатной температуре пропускают хлор. При этом температура повышается до 50 - 60 С и затем постепенно начинает снижаться. Хлорирование продолжают па кипящей водяной бане (при 85 - 95 С) по привесу.По достижении постоянного веса через реакционную массу пропускают воздух. Получают 29,2 г (выход количественный) вязкой жидкости светло-желтого цвета. После перегонки при 162 - 164 С и 4 - 5 мм рт. ст. хлорпроизводное представляет собой прозрачную почти бесцветную (с легким желтым оттенком) вязкую жидкость с характерным запахом гексахлорана. При 170 - 180 С разлагается с вы 20 делением хлористого водорода; п р 1,6262; с 1,ао 1.6085; МРр 62,1.Найдено, %: 1 Х 1 9,92, 9,94, С 1 48,35, 48,45, С,Н,1 х 1 С 1,Редактор Л. Г. Герасимово Техред А. А. Вычислено, %: М 9,59, С 148,57.5-Метил,7-дихлорбенз,1,3-тио.д и а 3 о л. Смесь 5,84 г 5-метил,5,6;7-тетрахлор,6,7-тригидробенз,1,3-тиодиазола (используют хлорпроизводное, не подвергавшеесявакуумной перегонке) и 50 мл 5%-ного спиртового раствора едкого кали. Кипятят 30 мин,охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают. горячей водой, сушат. Получают 3,35 г(из метанола), легко растворимых в бензоле,хлороформе, уксусной кислоте, трудно -в спирте.1-1 айдено, %: Х 12,74, 12,85, С 1 32,40, 32,41.СтН 1 Х 1 в С 12Вычислено, %: М 12,79, С 1 32,37.2,5-Дихл ор,4-ди а м и н о толуол. Ксуспензии 4,38 г 5-метил,7-дихлорбенз,1,3-тиодиазола в 60 нл соляной кислоты (11,19) прибавляют 25 г двухлористого олова. Массу выдерживают при 100 - 102 С до прекращениявыделения сероводорода (около 4 час). Выделившийся (при охлаждении) осадок отфильтровывают и промывают соляной кислотой (с 1 1,19). Продукт растворяют в 100 млводы и нейтрализуют 20%-ным раствором едкого кали.Дихлордиаминотолуол извлекают эфиром,последний испаряют. Получают 3,25 г (85%)вещества белого цвета с т, пл. 103 - 105 С.После перекристаллизации из петролейногоэфира получают белые кристаллы, т. пл,105 - 106 С, легко растворимые в бензоле,хлороформе, спирте, эфире, очень мало -в воде,Найдено, %: 1 х 114,92, 14,96, С 1 36,88, 37,11Ст НзК 2 С 1 аВычислено, %: 1 х 1 14,65, С 1 37, 20. Способ получения дихлорпроизводных ортодиаминов толуола, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, метилбенз,1,3-тиодиазсл хлорируют, продукт после хлорирования дегпдрохлорируют спиртовым раствором щелочи и подвергают восстановительному расщеплению цинком или двухлористым оловом в среде соляной кислоты при температуре оз 100 С,