Способ получения циклододеканона

144844 Класс 12 о, 25 СССР Е ИЗОБРЕТЕНИЯОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ТО Подписная группа50. В. Березин, Л, И, Захарки Г, Быковченко и В, В,ЦИКЛОДОДЕКАНОН орнев ОСОБ ПОЛУЧЕ Заявлено 10 Комитет по делам изобрет Опубликовано в Бю961 г. за ЛЪ 725658/23крытий при Совете Миннстро изобретений М 4 за 962 г. апрел нийСССР летен Известен способ получения циклододеканона гидролизом циклододеканоноксима (см. например, пат. ФРГ1080102 по кл. 12 о, 25), который, в свою очередь, получается оксимированием циклододекана (см., например, пат. ФРГ1079036) или восстановлением нитроцикло. додекана (см. пат. ФРГ1081009). Однако эти способы очень сложны в осуществлении. Предлагаемый способ получения циклододеканона отличается тем, что циклододекан окисляют пропусканием через него в жидкой фазе кислорода или воздуха при температуре 130 в 1 и давлении 1 - 5 ат, с последующим использованием образующихся при окислении циклододеканола и гидроперекиси циклододекана вместе с непро. реагировавшим циклододеканом для повторного окисления.С целью разложения образующегося при окислении гидроперекиси циклододекана на циклододеканон и циклододеканол, оксидат до выделения целевого продукта подвергают термической обработке в атмосфере азота.При мер 1. Циклододекан 5,45 .ноль/л окисляют в жидкой фазе молекулярным кислородом, например воздухом, путем пропускания его со скоростью 12,1 л/час, при 140 и давлении от 1 до 30 атм. После 12 час окисляется 327 в циклододекана, Из оксидата промыванием горячим раствором щелочи удаляют кислоты, а углеводородный слой подвер. гают разгонке в вакууме. В результате получают: гидроперекись циклододекана - 0,08 моль/л, циклододеканон 0,85 моль/л, циклододеканол - 0,31 моль/л, дикарбоновые кислоты - 0,32 моль/л, эфиры цикло додеканола - 0,05 моль/л и непрореагировавший циклододекан 3,79 моль/л,Выход циклододеканона в расчете на окисленный циклододекан (без циклододеканола и гидроперекиси циклододекана, которые возвращаются на повторное окисление) составляет 65 в/в молярных или 62% весовых.П р и м е р 2. Циклододекан (5,45 мо гь/л) окисляют воздухом со скоростью 12,1 г/час при 140 в течение 8 час. Глубина окисления приЛо 144844 уется ль/л, арбоепро. при лодон, а киси овит- ожеканых. коньшейбытьровер не- аеторов исутекиси отка ствиис.иклоиров(без моекиси ислс- одом пере- димо Предмет изобретения 1. Способ получения циклододеканона из циклододекана, от ю щи й с я тем, что, с целью упрощения процесса, циклододекан о ют пропусканием через него в жидкой фазе кислорода или воздух температуре 130 - 180 и давлении 1 - 5 ат с последующим испол нием образующихся при окислении циклододеканола и гидропер циклододекана вместе с непрореагировавшим циклододеканом дл торного окисления.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что оксидат до вь ния целевого продукта подвергают термической обработке в атмо азота, с целью разложения гидроперекиси циклододекана на ци деканон и циклододеканол. ича- исляпри зовакиси повделсфере лодо. этом составляет 23%, Состав полученных продуктов характери следующими данными: гидроперекись циклододекана - 0,14 м циклододеканон - 0,69 моль/л, циклододеканол - 0,24 моль/л, ди новые кислоты - 0,18 моль/л, эфиры - меньше 0,01 моль/л и реагировавший циклододекан - 4,2 моль/л,Полученный оксидат нагревают в течение 3 час в токе азот 140, В результате такой обработки имеющаяся гидроперекись ци декана распадается, около 70% ее превращается в циклододекан 30% в циклододеканол. В результате концентрация гидропер уменьшается до 0,005 мольл, а концентрация циклододеканона ста ся 0,79 моль/л и циклододеканола 0,27 моль/л; количества кислот и ных эфиров остаются без изменений.Выход циклододеканона в расчете на окисленный циклодо (без циклододеканола) составляет 81,5% молярных или 78% несоДля проведения окисления по этому режиму необходимо, чтобь центрация гидроперекиси циклододекана достигала величины, бо 0,1 моль/л. Необходимое повышение выхода гидроперекиси может достигнуто применением избыточного давления при окислении и дением реакции в реакторах с инертными покрытиями.П р и м ер 3. При наличии в циклододекане примесей, наприм предельных соединений, скорость реакции окисления заметно пони ся. В этом случае рекомендуется применение соленых катализ (кооальтовые и марганцевые соли различных жирных кислот). В п ствии катализаторов резко уменьшается концентрация гидропер циклододекана. В связи с этим дополнительная термическая обра оксидата нецелесообразна.Окисление циклододекана (5,45 моль/л) производят в прису стеарата кобальта (0,104 г) при 155,5 и скорости воздуха 6,4 лч.,После 4 час глубина окисления составляет 15%. Образуется додеканона - 0,3 моль/л, дикарбоновых кислот - 0,05 моль/л, э циклододеканола - 0,03 моль/л.Выход циклододеканона в расчете на окисленный циклододека циклододеканола и гидроперекиси циклододекана) составляет О лярных или 68% весовых.При окислении циклододекана воздухом количество гидропер циклододекана уменьшается по сравнению с окислением чистым родом. Поэтому окисление циклододекана молекулярным кисло воздуха рекомендуется проводить под давлением 2 - 30 атм.В связи с тем, что металлическая поверхность разрушает гидр киси, окисление циклододекана молекулярным кислородом необх проводить в аппаратуре с эмалированными стенками.