Способ борьбы с нежелательной растительностью

25 1836018 26Та бли цап обработке листьев Соединнее,Г РО РА Доза,г/а 1 1 12 13 7 8 9 0,51 5 0,51 2 5 5 5 5 г 5 5 5 5 5 5 5 г 5 5 5 5 5 5 5 5 20,5120,520,5120,5 3 5 5 г 5 5 г 5 5 5 5 5 0,51 0,5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 г 5 5 5 10 5 5 0,5 Гербицидное действие при 5 5 5 5 5 5 5 5 г 5 5 г 5 г 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 5 0 О 0 0 О 5 О 0 О г 5 0 0 О 5 0 О 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 О 5 О 0 5 0 0 5 0 5 0 0 5 0 О0,5 0 0,51 5 5 г 5 5 5 5 5 5 0,51 0,5 16 0,51 чеаа аа е1авеававеавее а 5 5 5 5 5 5 г 5 5 г 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 . 55 г 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 г 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 г 5 г г 5 г 5 32Продолжение табл.М ее ее ее еавсЮ Ва Ф Вв Юа ВВ В 65ю ее е в е е ю0,5 0 5 О О 5 5 05 2 5 5 0,5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 053 г 5 0,5.О Пример для О, 5сравнения02 Составитель Н,КибаловаТехред М.Моргентал Редактор С.Кулакова Корректор А.Обручар Заказ 2987 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4(5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 5 55 2 0 3 1 4 1 О 2 О 4 5 4 1 3 0 О 2 5 0 0 1 О.5 подвергают фильтрации для отделения нерастворимых веществ. Полученный водный раствор два раза промывают хлороформом и затем добавляют концентрированную хлористоводородную кислоту для установления "О, значения рН менее 1, Выпавший в осадокмасляный компонент экстрагируют хлороформом. Хлороформовый слой последовательно промывают водой и насыщенным водным раствором хлористого натрия и за тем сушат над безводным сульфатом натрия, Растворитель отгоняют при 30 35 40 нентов фильтрат промывают хлороформом,К водному слою добавляют хлористоводо 50 родную кислоту и смесь экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат, растворительотгоняют и получают желаемое соединениев виде неочищенного продукта, Сырой продукт перекристаллизовывают из этанола и55 получают 1,88 г очищенного соединения(точка плавления 142 - 145 С),П р и м е р 5, Получение 4-(2-хлорэтан суд ь фон ил метил-мета нсул ьфо нил бензсил)-1-атил-оксипи разола. Х - метил, хлор, метокси;У - карбоксил, метоксикарбонил, этоксикарбонил, н-пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, 2-метоксиэтоксикарбонил,2-хлорэтоксикарбонил, метоксиметил, этоксиметил, изопропоксиметил, пропаргилоксиметил, 2,2,2-трифторэтоксиметил,гидроксиметил, 1-метоксиэтил, 1-этоксиэтил, 1-метоксипропил, этилтиометил, этилсульфинилметил, этилсульфонилметил,цианометил, 2-метоксивинил, метоксиэтоксиметил;2. - хлор,метилсульфонил;0 - водород, бензил, изопропиламмоний, натрий, кальций, калий, пара-толуолсульфоний,в количестве 0,05-0,2 кг/га.Примеры получения производных 4 бензоилпиразола, используемых в способе,П р и м е р 1. Получение 1-атил-окси 4-(4- мета нсул ь фон ил-мета ксиметил-метилбензоил)-пиразола,1,12 г (0,01 моль) 1-атил-оксипиразоларастворяют в 30 мл трет-амилового спиртаи в раствор последовательно добавляют 22,59 г (0,01 моль) 4-метансульфонил-метоксиметил-метилбензойной кислоты,2,06 г (0,01 моль) М,К - дициклогексилкарбодиимида и 0,69 г (0.005 моль) безводногокарбоната калия. Реакцию в смеси проводятпри температуре от 80 до 90 С при перемешивании в течение 8 ч, После завершенияреакции трет-амиловый спирт отгоняют припониженном давлении и к остатку добавляют ЗО мл воды для растворения растворимых компонентов. Смесь подвергаютфильтрации для отделения нерастворимыхфракций. Полученный водный раствор промывают хлороформом и добавляют концентрированную соляную кислоту, чтобыустановить рН 1. Выпавший в осадок масля ный компонент экстрагируют хлороформом,Растворитель отгоняют при пониженномдавлении, остаток очищают хроматографией на колонке силикагеля (элюируют 4смесью этилацетат-этанол в соотношении9;1) и получают 2,3 г целевого продукта, Выход 667 ь, точка плавления 116-118 С.П р и м е р 2, Получение 1-атил-окси 4-(4-метан сульфонил -3-метоксикарбонилметилбензоил)-пиразола,1,12 г(0,01 ммоль) 1-атил-оксипиразоларастворяют в 30 мл трет-амилового спирта ик полученному раствору последовательнодобавляют 2,72 г (0,01 моль) 4-метансульфонил- метоксикарбонил-метилбензойнойкислоты, 2,27 г (0,11 моль) К,й -дициклогексилкарбонимида и 0,76 г (0,0055 моль) безводного карбоната калия. Смесь реагируетпри 80 С в течение 6 ч при перемешивании. После завершения реакции трет-амиловый спирт отгоняют при пониженном давлении и затем к остатку добавляют водудля растворения растворимых компонентов, Смесь пониженном давлении, полученный остаток перекристаллизовывают из смеси вода-этанол и получа 1 от 2,26 г целевого соединения Выход 62, точка плавления 150 - 152 С, П р и м е р 3. Получение 5-окси (3-изопропоксикарбонил -4-метансульфонил-метилбензоил)-1-метилпиразола Операцию и обработку выполняют такимже образом, что и в примере 1, за исключением того, что 1,12 г 1-атил-оксипиразола заменяют 0,98 г 5-окси-метилпиразола и 2,72 г 4-метансульфонил- метоксикарбонилметилбензойной кислоты заменяют 3,0 г 3 изопропоксикарбонил-метансульфонил 2-метилбензойной кислоты, и получают 1,71 г целевого соединения (выход 4500, точка плавления 192 - 194 С),П р и м е р 4, Получение 4-(2-хлор- этилтиометил- метансульонилбензоил)- 1-атил-оксипиразола.3 г 2-хлор-этилтиометил-метансульфонилбензойной кислоты, 0,72 г карбоната калия, 50 мл трет-амилового спирта, 1,95 г К,М -дициклогексилкарбонимида и 4,5 г 25% раствора 1-этил-пиразола в трет-амиловом спирте смешивают и нагрева 1 от при помешивании при температуре от 70,до 80 С в течение 4 ч. После охлаждения смесь дистиллируют при пониженном давлении и к остатку добавляют 200 мл воды. После отфильтровывания нерастворимых компо 18360100,5 г соединения, полученного в примере, растворяют в растворе, содержащем 30 л хлороформа и 30 лл тетрагидрофурана ри комнатной температуре и добавляют пр охлаждении в ледяной бане 2,2 эквивален а л-хлорнадбензойной кислоты. Смесь пос епенно нагревают до комнатной темпера ры и перемешивают один донь, Раствори ль отгоняют, полученные кристаллы соб рают фильтрацией и промывают этилавы эфиром. Получают 2,2 г целевого продук а, точка плавления 133-135 С,П р и м е р б. Получение 4-(2-хлор- эта сульфинил- метансульфонилбензоил 1-атил-оксипиразола,0,45 г соединения, полученного в приме е 4, растворяют в 30 мл диоксана и доба ляют 0,21 г тригидрата бромистого нат ия. Смесь перемешивают при камнатно температуре 30 мин и затем добавляют воду. Смесь экстрагируют хлороформом, Эк тракт сушат, растворитель отгоняюг и по учают.неочищенный продукт. Сырой пр укт очищают колоночной храматографи й (элюируют смесью хлороформзтанал) и и лучают 0,2 г целевого соединения в видеГ ма янистого вещества, П р и м е р 7, Получение 4-(2,4-дихлор-м токсикарбонилбензоил) -1-этил-оксипи азола.Это соединение получают таким же спасобЬм, что и в примере 2. Точка плавления 167 170 С,лП р и м е р 8, Голучение 5-бензилокси-(21,4-дихлор-З- юлетоксикарбонилбен зоил). 1-э илпиразола,Раствор, полученный растворением О,З г с единения, полученного в примере 7, и 0,1 триэтилалина в 13 мл бензола перемеши ают при комнатной температуре 30 мин и з тем при 50 С 3 ч. Нерастворимые веществ отфильтровывают, фильтрат канцентри уют при пониженном давлении; Ко центрированный продукт очищают хроматографируют на колонке силикагеля (злюирют смесью бензол-этилацетат) и полчают 0.15 г желаемого соединения в виде маслянистого вещества.П р и м е р 9. Получение 5-окси-(4-метан ульфонил- метаксиметил-метилбензаир)-З-метоксиметил-метилпиразала,1) 5-(4-метансульфанил-метоксиметил 2-метилбензоил) -акси-глетоксимет л-мвтилпиразола,1,9 г 5-окси-метоксимстилпиразола добавляют к смеси, содержащей 8 мл водно гоаствора, содержащего 0,5 г 85-ной гид оокиси калия и 12 мл хлороформа, и зат м к ней добавляют 4-летансульфонил- ме,оксиметил-метилбензоилхлорид, спытани ктвие при ой 22 с олняют я стери сЫпосй паса Ьотогп Пластикопыи ящной 15 см и глубинойальнай почвой, пддви в ее высевают сааН, Яезга вгЙз,асзсепбепз, Р а ис ц м, шири- делювилизации, оа сг 0 з.л 9 айага 1 огца,ик длин б см за ергшейс емена Е Еецзпе а Ос Смесь перемешивают 3 ч при комнатнойтемпературе. Затем реакционную смесьэкстрагируют хлороформом. Хлороформовый раствор промываот водой, сушат и пол 5 . учают желаемое соединение довольновысокого качества в виде маслянистого вещества.2) 5-окси(4-метансульфонил-метоксиметил -2-метилбензаил)-3-метоксиметил 10 1-метилпиразола,3,0 г соединения, полученного на стадии(1), 2,7 г карбоната калия и 8 мл диоксанапервые оивают при 120 С 3,5 ч, Добавляют20 ь;л воды и смесь оставляют для охлажде 15 ния. Реакционную смесь промывают хлороформом и подкисляют хлористоводороднойкислотой. Реакц онный раствор экстрагируют хлороформом, промывают водой, сушати получают 1 Я г неочищенного продукта,20 Сырой продукт перекристаллизовывают изэтанола и.пол.чают 1,2 г желаемого соедин,ния. Точка плавления 100 - 104 С,П р и м е 1 10. Получение 4-(3-ацетоксиметил-хлор- метансульфонилбензоил)-125 зтил-оксипиразола.Это соединение получают таким же способам, что и в примере 2. Точка плавления140 - 144 С.П р и м а р 11, Получение 4-(2-хлор-окЗО симетил- метансульфонилбензоил)-1 атил-акс.пиразола.К 30 мл метанолового раствора, содержащего 0.3 г соединения, полученного впримере 10, добавляют 5 мл водного раство 35 ра, содержащего 0,1 г 93-ной гидроокисиат ия, и смесь перемешивают 2 ч при камна, ной температуре. Метанол отгоняют прии ниженам давлении. Затем добавляютхлористоводородную кислоту к полученно 40 му остатку. Выпавший в осадок продукт собирают фильтрацией и получают 0,2 гжелаемого соединения. Точка плавления70-76"С.Физические свойства соединений, пол 45 учен ых таким же образом, что и в предыдущих примерах, представлены в табл.1, 2,включающих и соединения, полученные впредыдущих примерах.Номера соединений, представленных в50 табл,2, соответствуют таковым, представленным в табл,1,Пример и и й 1, Тест нагербицидчае дев обработке почвы.50 АЬцс 1 оп йеоргазО. Агпагапйцз 11 ч 1 с 1 цз, Ро 1 у 9 опцщ 1 оп 91 зесцгп и геа гпауз и высаживают клубни сурегцз езсцептцз, Семена засыпают слоем почвы толщиной около 1,5 см и затем на поверхность почвы равномерно наносят раствор гербицида, обеспечивающий заданную концентрацию активного ингредиента, Гербицидный раствор готовят разбавлением водой смачивающегося порошка, эмульгирующегося концентрата, жидкой композиции или суспензии и наносят с помощью ручного, распылителя на всю поверхность почвы, Через три недели после применения гербицидного раствора разделяют гербицидное действие против каждого вида сорняков на основе следующих стандартных оценок: полученные результаты представлены в табл.З. Номера соединений соответствуют номерам соедине ий в табл.1.Стандартные оценки:5 - степень подавления роста более 90% (почти полное увядание);4 - степень подавления роста 70 - 90%;3 - степень подавления роста 40-70%;2 - степень подавления роста 20 - 40%;1 - степень подавления роста 5 - 20;0 - степень подавления роста менее 5% (почти неэффективно),Упомянутые оценки подавления роста рассчитывают по следующему уравнению:степень подавления роста (%) = (1- - - ) х 100,ТКгде Т - вес зеленой массы над поверхностью почвы обработанного участка; Ы - вес зеленой массы над поверхностью почвы необработанного участка,Пример испытаний 2,Тестна гербицидное действие при обработке листьев,Пластиковые ящики длиной 22 см, шириной 15 см и глубиной 6 см заполняют стерилизованной делювиальной почвой и семена ЕсЬпосйоа сгцзай, Яесаг 1 а югс 1 з, Е 1 ецз 1 пе 1 пс 1 са, 0191 саг 1 а ас 1 зсепс 1 епз, Рап 1 сцгп с 11 с 1 отогп 1 йогцгп, ХаптЬ 1 цгп Ятгцгпаг цгп, АЬМИоп йеорйгазс 1, Агпагапйцз 11 ч 1 сцз, Ро 1 у 9 опшп 1 оп 9 зетцгп и 7 еа тауз высевают местами и высаживают клубни Сурегцз езсцепгцз. Затем семена покрывают слоем почвы толщиной около 1,5 см. Сорняки и культурные растения выращивают до стадии 2 или З,листа и гербицидный раствор равномерно разбрызгивают на листья так, чтобы активный ингредиент был применен в заранее заданной концентрации,Гербицидный раствор готовят разбавлением смачивающегося порошка, эмульгирующегося концентрата, жидкой формы 5 10 15 20 25 30 35 40 45 композиции или суспензии водой и наносят на всю поверхность листьев сорняков и культурных растений с помощью небольшого распылителя, Через две недели после применения гербицидного раствора определяют гербицидное действие против каждого вида сорняков на основе стандартных оценок, описанных в примере испытаний 1, и фитотоксичность против каждого вида культурных растений определяют также на основе стандартных оценок, приведенных в примере испытаний 1, Результаты представлены в табл.4, Номера соединения в табл,4 соответствуют номерам соединений в табл.1,В табл,З, 4 приведены следующие сокращения:Доза - доза активного ингредиента, г/арЕС - ЕсйпосЬоа сгцзаИ (просо куриное)ЯЕ - Берега Иг 1 с 11 з (щетинник зеленый) Е - Е 1 ецзпе 1 псИса (элеузина индийская)О 1 - 0191 саг 1 а асзсепс 1 епз (росичка кровяная)РА - Рапсцгп с 1 сЬо 1 опз 1 Погцгп (просо) АВ - АЬцс 11 оп йеорЬгазт 1 (канатник Теофраста)АМ - Агпагапйцзисцз (ширица синеватая)РО - Роу 9 опцпзоп 91 зесцгл(горец длинностолбиковый)ХА - Хапйцгп зсгцгпаг 1 цгп (дурнишник) СУ - Сурегцз езсц епсцз (сыть сьедобная)7 Е - 7 еа гпауз (кукуруза) Формула изобретения Способ борьбы с нежелательной растительностью путем обработкисочвы или растений производным 4-бензоилпиразола, о т л и ч а ю щ и й,ря тем, что, с целью усиления гербицидного действия, в качестве производного 4-бензоилпиразола используют соединение формулы где А - метил, атил, изопропил; В - водород или метил; Х - метил, хлор, метокси;10 1836018 тилсульфонил; д, бензил, изо льций, калий,Е-хлор, м 0 - водор ий, натрий, к льфоний, оличестве 0,0 ропиламмо пара-толуол 5 га еюею е А Точка,пл соединия 8 Ие СИО:1 Ие СИ ОИ БОИе ЯОИе сло Н Ие СНОИе Ие С 11 ОИе Е 116-1 Н масло 274-274,5 199-201 Ие СОН Ие СО 11 е Ие СОИе Ие СагЕс Ес Н 150 Ие 1 74-174,51 8 С 01 Рг-. 1 е 2-194,13 Н иас 1 е 14 :15 16 БО,. 78-179 ЯО Ие иасл иасл-Рк Н ОЕ 1 е БО,Ие БО 11 е ЯОаИе БОИе ОЕ Ие о СН 1 1 е 011 е С 111 1 е ОИе СН 20 Ие 8-240 138-141 189-190 Ие С 1 к,О Н У - карбоксил, метоксикарбонил, этоксикарбонил, н-пропоксикарбонил, изопропсксикарбонил, 2-метоксизтоксикарбонил, 2-клорэтоксикарбонил. метоксиметил, этокс метил, иэопропоксиметил. пропаргилок с метил, 2,2,2-трифторэтоксиметил, г роксиметил, 1-метоксиэтил, 1-этоксиэт , 1-метоксипропил, этилтиометил, зтилс ьфинилметил, этилсульфонилметил, ц анометил, 2-метоксивинил, метоксиэток с метил; Приоритет по признакам;17.03.87 при А - зтил,В - водород, Х - метил, У - метоксиметил, 2 - метилсульфонил, 0 - водород;17,07.87 при А - метил, У - этоксикарбонил, изопропоксикарбонил.30.09,87 при А - изопропил, В - метил, Х - хлор, метокси, У - карбоксил, метоксикарбонил, 2-метоксиэтоксикарбонил, этоксиметил, изопропоксиметил, пропаргилоксиметил, 1- метоксизтил, 1-зтоксиэтил, 1-метоксипропил, зтилтиометил, этилсульфинилметил, зтилсульфонилметил, метоксиэтоксиметил, Е - хлор, 0 - иэопропиламмоний, натрий, калий, паратолуолсульфоний, бенэил.13.01.88 при У - н-пропоксикарбонил, 2-хлорзтоксикарбонил, 2,2,2-трифторэтоксиметил, гидроксиметил, цианометил, 2-метоксивинил, С 1 - кальций.Та блица 1Ф БОуИе ЯО, Ие ЯО, Ие ЯО,Ие Б 011 е БО, Ие БО;,Ие ЯО.,Ие183608 Е ". П 10 Ие ЯОИе БОдИе ЯО Ие БО Ие ЯОИе 151-154 142-144 125-127 1 4" 117 122-124 15 7-161 142-145 масло ц 22 з.-Рг Сц ОИе СН ОРг ц 23 Ие П 24 Ие Ие П Ег Ие П СПРОСЯ:11 СИе БОдИе Н 27 С 11 РегСц БОЕг. БО 11 е БОИе БОИе ц Ег П ц Н ЕГ ц33-;1 35масло 30 Ег Н Ие СО//Рг-и БО, Ие БО 11 е П Ие СОИе 183-185 74"176 138-140 161-164 П 32 Ег СО 11 е П Рг / Н СОНе ц Н П 180-19021021 695 102 Ие СП ОИе Сц ОИе СЦдо 11 е Ег Ег Н Ие ОИе СОр 1 е 195-198 1171 19 141143 167-170 232 242 116-121 39 П ц 40 СО Рг-х Н Н Ие ц 2 "3СП О:1 е П 1/2 Са Н Рг-д 43 Н Ие СО,Ие 44 Ие СЦ, ОИе ОИе 154-157 45 Н Ег Ие 149-152 172-1.75 ц(транс) БО 1 е П БОИе БО :1 е ЯО /1 е ЯО:1 е 123-1 26масломасло П С 11 Оце ОИе ц ц СПИеОЕг ц П СПЕгоц 5 Ие П П мд сло С 02 СКРСПЛОИе СО СНП,ОИе СПОСК С=СП СО С 11 С 11 12Продолжение табл, 1 БО, Ие БОИе ЯО. Ие ЯО, Ие БОд 11 е ЯО 2 Ие ЯО 11 е ЯОИе БО 11 е ЯО 11 е БОдие БО /Ие Б/01 е ЯОг Ие БОИе БО Ие БО Ие БО Ис188 б 018 14 Таблица Спектр ЯМР на лдрах Н ( Й"-9 м.д,) (растворитель) У соедцйенив 3 13 28 30 50 55и2, 47 (ЗН, с), 3, 22 (ЗП, с), 3, 50 (ЗН, с), 3, 69 (ЗН, с) 4,96 (2 П,с) 7,30 (1 Н 9 с)9 7,78 (2 П, Л-В кв), 10,9 (1 Н) (СРС 1 ) 2,41 (ЗП,с), 3,17 (ЗП,с), 3,50 (ЗП,с), 4,94 (2 П,с), 5, 53(2 П, с), 7, 30-8, 12 (8 Н, и) (СРС 1 р ) 1, 44 (ЗН, т), 2,48 (ЗП, с), 3, 23 (ЗН, с) 3,51 (ЗН, с), 4,07 (2 Е 1, кв), 4, 98 (2 Н, с), 7, 36 ( 1 Н,с), 7, 82 (2 Н, А-В кв) (СРС 1,) 1,48 (6 Н,д), 2,47 (ЗП, с), 3, 19(ЗП,с)9 3,48(ЗП,с) 4, 53 ( 1 П, м), 4, 92 (2 Н, с), 7, 18 (ЗИ, с), 7, 69 (2 П, Л-В кв), 9,57 (1 П), (СРС 1 З) 2, 43 (311, с), 3, 78 (ЗП, с), 3, 94 (ЗН, с), 7, 24-7, 811836018 бли Т а ц а обработке Гербицидное действие при поц вы ЕС БЕ ЕЬ 01 РЛЛЗ И 1 ГО С 7 ЕЕ Доза,г/а Соедине"ние 0,5 5 0 0,5 0,5 0,51 0,5 5 5 г 5 5 г г 5 5 51836018 18 12 евееевееею1 2еаавеае еююаа в еюю вювюв ееаае 1 Продолжение табл.3 еве еюе вааев9 10 11