Способ получения 2-2, 2, 2-тригалогенэтил-4 галогенциклобутан-1-онов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯПА ФЕКТУ рц 917695 Сева СоветекнхСфцюалнстнчеееаРесаублик(23) Приоритет - (32) 31,03. 77 С 07 С 45/45С 07 С 49/457,РкуааРствкнныН квинтет СССР ае делам нзебрвтеннй н нткрытнй(53) УДК 547 51307(088. 8)Дата опубликования описания 30.03.82 ИностранцыПьер Мартин, Ханс Гройтер, Егинхард Штайнери Даниель Беллус (ЧССР)(54) .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(2,2,2 -ТРИГАЛОГЕНЭТИЛ)- "4"ГАЛОГЕНЦИКЛОБУТАН -1-ОНОВ 1Изобретение относится к способуа л ф получения новых 2-(2 ,2 ,2 -тригало- генэтил)-4-галогенциклобутан-онов. общей формулысн - сн -сн-с=оЯ -С - СНУ12где один из радикалов Я.т или Я -метил, а другой - атом водорода или ме-, тил, или Я 1 и Ях вместе -. алкилено" вая группа, содержащая 2-4 атома уг-. лерода, Х и У - атом хлора или брома, причем в том случае, когда Х - атом брома, У также должен представлять собой атом брома.Известно, что альфа-галогенциклоалканоны при нагревании в присутст-. вии,оснований, например гидроокисей щелочных металлов и алкоголятов ще" "лочных металлов, переходят при суже" нии цикла в циклоалканкарбоновые кислоты с таким же числом атомов углерода или в их эФиры ,реакция фаворского). Эта реакция лежит в основеважного промышленного способа получения производных циклопропанкарбоно.- вых кислот и их обладающих инсектицидной активностью сложных эфиров,, пиретроидов из альфа-галогенциклобутанонов; Применение этого легкоосуществляемого в промышленности О способа -для получения пиретроидов,которые являются производными 2-(22 ,2 -дигалогенвинил)-циклопропан; карбоновой кислоты, было невозможно,так как не было соответствующих 5, альфа-галогенциклобутанонов, пригод"ных для получения таких производныхциклопропанкарбоновой кислоты.Известен ряд способов полученияальфа-галогенциклобутанонов путем щ взаимодействия галогенкетена с олефинами Я , 2, 3 и 41.Однако известные способы не применимы для получения альфа-галогенбутанонов, которые могут быть исполь19 9176тически рассчитанного значения) . ИКспектр (СНСЙ), см, 1805 (С=О),Найдено, Ж: С 36,4; Н 3,9; О 6,2,С 53 5СН,О СйО (мол, вес. 263 98)5Рассчитано, Ж: С 36,40; Н 3,82,О 6,02, СЙ 53 э 72При одинаковом принципе работыс применением различных оснований достигают следующие выходы 2-(2 2 1 фр Ф2 -трихлорэтил)-3,3-диметил-.хлорциклобутан-она.Основание Выход,от теорииТриметиламин 48Трибутиламин 47Й-Метилпиперидин 62Пиридин 43С. Получение 2-(2 ,2 ,2 -трихлор 4этил)-3,3-диметил"4-хлор-циклобутан.-1-она.132 г (0,5 моль) полученного 2-хлор-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил) -3 3-диметилциклобутан-она растворяютв 700 мл толуола. Приготовленный, Ираствор смешивают с 1 мл триэтиламина и реакционную смесь нагреваютпри температуре ее кипения с обратным холодильником. После проведенияреакции втечение 13 ч к реакционной смеси вновь прибавляют 1 мл триэтиламина и реакционную массу ещенагревают при температуре кипенияв течение 7 ч. После охлаждения реакционную смесь промывают сначала раз- Збавленным раствором соляной кислотыи затем водой, сушат и упаривают. Выход,4 от теории Растворитель Катализатор Лутидин 68 Диметилсульфоксид Диметилсульфоксид Хлорид,лития НЬО Диметилформамид 73 ТрибутилфосфинДиметиламинПиридинМорфолин 71 Тол уол 82 Метоксипропионитрил 86 Толуол Толуол Тоибчтиламин 92 Толуол Хлористый водород Этанол Й-Метилпиперидин Толуол 95 20Затвердевший остаток, по данным хроматографии в тонком слое представляющий собой однородное вещество(124 г, 913 от теоретически рассчитанного значения), кристаллизуютиз нормального гексана. В результате получают 10,8 г 2-(22 ,2-трихлорэтил)-3 3-диметил-хлорциклобутан-она,т.пл. которого составляет 56-57 С.Найдено,3: С 36,6;.Н 3,8, О 6,2;Сь 53,6.СН,а СЙО (мол. вес 263 98),Рассчитано,; С 36,40; Н 3,82,О 6,02; С 5372Указанное выше соединение такжеполучают следующим образом. 2,64 г(0,01 моль) 2-хлор-(2 ,2 ,2 ттри 1 4хлорэтил)-3,3"диметилциклобутан-она при 124 С перемешивают в течение 6,5 ч с 220 мг (0,008 моль) хлористого тетра-н-бутиламмония. Охлажденный расплав нагревают с горячимнормальным гексаном, реакционнуюсмесь фильтруют, в результате чегополучает прозрачный фильтрат. Приохлаждении фильтрата выделяют в осадок 2,19 г(833 от теоретически рассчитанного значения) 2"(2 ,2 ,2-трихлорэтил)-3,3-диметил-хлорциклобутан-она, т.пл. которого составляет 53"56 С,При одинаковом принципе работы сприменением различных катализаторови растворителей получаются следую 1щие выходы 2-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)-3,3-диметил-хлорциклобутан-она,91769 Ей 13 СЕ СС 1 з 21П р и м е р 2. В автоклав емкостью 6,3 л помещают 421 г пропилена, 244 г (1 моль) хлорангидрида2,4,4,4-тетрахлормасляной кислотыои 1,25 л циклогексана., При 50 1 вгечение 4 ч в автоклав подают насосом раствор 101 г (1 моль) триэтил"амина в 1 л циклогексана и непосредственно после этого реакционнуюсмесь выдерживают в течение 3 ч при 1050 С. Затем реакционную смесь фильтруют и полученный фильтрат промываютразбавленным раствором соляной кислоты и затем водой, сушат над сернокислым магнием и упаривают, Полученный иостаток кристаллизуют из нормальногогексана. В результате получают 77,2 г2-хлор-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)"3-метилциклобутан-она, т.пл. которо го составляет 80-81 С. 20-хлор-(2 ",2 ,2 -трихлорэтил)-3-метилциклобутан-она в 500 мл толуоласмешивают с 1 мл триэтиламина и в течение 18 ч реакционную массу переме" дшивают при температуре в бане 120,С.После охлаждения реакционную смесь,фильтруют и получают .прозрачныйфильтрат, который промывают сначаларазбавленным раствором соляной кисло-ты и затем водой, в течение короткого промежутка времени промытый раствор нагревают при температуре кипенияс активированным углем, вновь производят фильтрование, после чего полученный фильтрат упаривают. Послеперегонки остатка получают 38 7 г(773 от теоретически рассчитанногозначения) 2-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)-З-метил-хлорциклобутан-она,т.кип. которого составляет 130131" С/12 мм рт.ст,По данным ЯИР-спектра и газовой .хроматографии соединение состоит изтрех стереоизомеров, находящихся ввесовом соотношении 13:4:3П р и м е р 3. Раствор 25,3 г(0,25 моль) триэтиламина в 50 мл нормального гексана в течение 7 ч приперемешивании прибавляют по каплям50к раствору 25 г (0,37 моль) метиленциклобутана и 61,6 г (0,25 моль)хлорангидрида 2,4,4,4-тетрахлормас"ляной кислоты в 200 мл нормальногогексана, который поддерживают в сос-,Итоянии кипения с обратным холодильником. После дальнейшего перемешивания в течение 2 ч при температурекипения с обратным холодильником еще 5 22находящуюся в горячем состоянии реакционную смесь освобождают посредствомфильтрования от образовавшейся аммониевой соли. Фильтрат упаривают приблизительно на 1/3 объема. При охлаждении происходит выделение в осадокв кристаллической форме 1-хлор-(2, 2 , 2 -трихлорэтил)-спиро 3,3гептан-она формулы т.пл. которого составляет 93-94 С.Раствор 27,6 г (0,1 моль) полученного 1-хлор-.(2 ,2 ,2 -трихлорэтил) -спиро (331 гептан-она в 100 мл толуола совместно с 0 93 г (5 ммоль) трибутиламина нагревают в течение 9 ч при температуре кипения реакционной смеси с,обратным холодильником, После этого реакционную смесь упаривают и полученный остаток подвергают перегонке в вакууме. В результате получают 1-хлор-(2.,2 2-трихлорэтил)-спиро 3,3 гептан- он формулы в форме слегка окрашенного в желтый цвет маслообразного продукта с т.кип 85 90 С/0,6 мм рт.ст., и= 1,5242.П р и м е р 4. В автоклав к 122 г (0,5 моль) хлорангидрида 2,4,4,4- -тетрахлормасляной кислоты в 600 мл циклогексана подают под давлениемо 280 г изобутилена. При 65 С в течение. 4 ч подают с помощью насоса 51 г (0,5 моль) триэтиламина в 500 мл циклогексана. Затем реакционную смесьО выдерживают в течение 3 ч при 65 С и непосредственно после этого в течение 18 ч производят нагревание при 125 С. При этом в течение всех 3 ч с помощью насоса подают в авто" клав 2,0 г триэтиламина в 50 мл циклогексана. Затем реакционную смесь выливают на лед,производят подкисление соляной кислотой после чего осуществляют экстрагирование циклогексаном. Упаренный экстракт в смеси толуола и циклогексана (объемное917695 244 ч в актоклав подают с помощью насоса раствор 51 г,(0,5 моль) триэтиламина в 600 мл циклогексана, Послеэтого реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 3 ч приуказанной температуре. Затем реакци)- онную смесь фильтруют. Фильтрат упана ривают и полученный остаток кристал"лизуют из нормального гексана. В ре 1 р зультате получают 74,5 г (48 оттеоретического значения) 2-бром- и- -(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)-3,3-диметил 4 1циклобутанона в виде окрашенного в а светло-желтый цвет порошкообразного1% вещества, Т,пл. продукта составляет м . 46-49 С.20 г (0,065 моль) 2-бром(2 ,22 -трихлорэтил)-3,3-диметилциклобум танона и 5 г бромистого тетрабутил"рр аммония перемешивают в течение 30 минфпри 80 С. и в течение последующих10 мин при 100 С. Затвердевший расплав пОдвергают Хроматографированию й, . через силикагель (элюирование осу"2 з ществляют смесью толуола и циклогексана, взятыми в соотношении 1:1).указиным способом получают 2-(22 ,2 -трихлорэтил)-3,3-диметил-бромциклобутанон, который.при стоянии закристаллизовывается. Т.пл. л) продукта составляет 56 С.П р и м е р 7, 90,5 г (1 моль)хлорангидрида акриловой кислоты364,8 г (1,1 моль) тетрабромметана,3 200 мл ацетонитрила и 5,0 г хлоридаодновалентной меди нагревают в те чение 6 ч при 115 РС, После охлаждения реакционную смесь непосредственно перегоняют. В результате получа 23соотношение 1:1) фильтруют через1 кг силикагеля для того, чтобы удалить сильно полярные примеси. Послеэтого фильтрат упаривают и полученный остаток кристалиэуют из нормального гексана В результате получают 31,8 г 2-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил-3,3-диметил-хлорциклобутанона прбавляют при перемешивании и температуре 11 С к 260 мл 103-ного растворгидроокиси натрия. В течение 2,4 чтемпературу повышают до 28 С и затев течение последующих 2 ч понижаютдо 20 С. Реакционную смесь разбавляют 200 мл воды, промывает диэтиловыэфиром, производят подкисление концентрированной соляной кислотой досильно кислой реакции, после чегопроизводят экстрагирование диэтиловым эфиром, Экстракт промывают водосушат над сернокислым магнием и упаривают. В результате получают 24,3 (100 от теоретически рассчитанного значения) окрашенного в бледно-желО тый цвет остатка (Т.пл. 80-81 С),ко торый состоит исключительно из цис- и транс-(2 ,2 ,2-трихлорэти -3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. С помощью фракционной крис ,таллизации или с помощью хроматогра. фии на колонке смесь может быть раз делена на чистые цис- и транс-соединенияВ. 8,0 г (З 0,3 ммоль) 2-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)-3,3-диметил-хлорциклобутанона в 400 мл ацетона и4 р 100 мл воды облучают через стекло пирекс лампой "филипс НРК" мощностью 125 Вт до тех пор, пока с помощью хроматографии более не удавалось об" наружить присутствие исходного материала. Затем реакционную смесь упаривают и полученный остаток переводят в кислоту по аналогии с указанным в пункте А. В результате получают 6,95 г (93 от теоретически рассчитанного значения) цис/транс-смеси 2-(2 1,2",2 -трихлорэтил)-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты,П р и м е р 6, 145 г (0,5 моль), хлорангидрида 2-бром,4,4-трихлор" И масляной кислоты, 280 г (5 моль) изобутилена и 600 мл циклогексана вводят в автоклав, Прй 5 С в течение ют 136,6 г (334 от теоретически рассчитанного значения) хлорангидрида 2,4,4,4-,тетраброммасляной кислоты с т.кип. 135-140 С при 12 мм рт.ст.350 мл циклогексана насыщают изобутиленом при комнатной температуре.В приготовленном растворе растворяют 42,2 г (О, 1 моль) хлорангидрида 2,4,4,4-тетраброммасляной кислоты,Затем при комнатной температуре втечение 2 ч при перемешивании и привведении слабого тока изобутиленак полученному раствору прибавляютпо каплям 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в,50 мл циклогексана. Полученную реакционную смесь перемешиваютв течение 3 ч и, непосредственнопосле этого смешиваЮт ее с водой.Органический слой отделяют, промыва,2 -трихлорэтил ь) 1-хлор-1,2-,( пира 3,4 октан 25 9 ют водой, сушат над сернокислым маг" нием и затем упаривают, Остаток фильтруют через силикагель (элюирующее средство - смесь циклогексана и толуола, взятых в объемном соотношении 1;1). Фильтрат упаривают и полученный остаток кристаллизуют из нормального гексана.В результате получают 2-бром- -1,2,2 ,2-трибромэтил -3,3-диметилциклобутанон, т. пл. которого составляет 61-63 С9,6 г (21,8 ммоль) 2-бром-(2 , 2,2 -трибромэтил)-3,3-диметилцикло" бутанона перемешивают в 2,0 г бромистого тетрабутиламмония в течение 30 мин при 90 фС. Охлажденный расплав хроматографируют через сили-. кагель (элюирование осуществляют смесью толуола и циклогексана, взятых в соотношении 1: 1) . В результате получают 2- 12 ,2 ,2 -трибромэтил)- -3,3-диметил-бромциклобутанон в виде медленно кристаллизующегося маслообразного вещества. Полученный продукт перекристаллизовывают из смеси диэтилового эфира и нормального гексана, после чего его т.пл.составляет 91-93 С,П р и м е р 8, К раствору 14 г (О, 17 моль) метиленциклопентана и 26,4 г (О, 1 моль) хлорангидрида 2,4,4,. 4-тетрахлормасляной кислоты в 220 мл циклогексана в течение 2 ч при пере" мешивании и 65 С прибавляют по каплям раствор 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 100 мл циклогексана.Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение последующих 3 ч при указанной температуре. Затем реакционную смесь про-, мывают разбавленной соляной кислотой и после этого водой, органический . раствор сушат над сернокислым магнием и упаривают, Полученный остаток кристаллизуют из нормального гексана, В результате получают 16,6 г 1-хло)-1-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)-спиро Я,Ч октан-она формулы-2-она перемешивают с 3,6 г хлористого тетрабутиламмония при температуре в бане 125 С. Через 1,5 ч реакционную массу хроматографируют черезсиликагель (элюирование осуществляютсмесью толуола и циклогексана, взятыхв соотношении 1: 1) . Указанным спосо-,бом получают 9,7 г (814 от теоретичес"ки рассчитанного значения) 1-хлор- 16 -(2 ,2,2 -трихлорэтил)-спиро ,4 октан-она формулы в Форме бесцветного маслообразноговещества. 20 П р и м е р 9,В автоклав емкостью . 2,5 л помещают 33,6 г (0,62 моль) метиленциклопропана и 152 г (0,62 моль) хлорангидрида 2,4,4,4-хлормаслянойкислоты и 620 мл нормального пентана.о 25 При 60 С в течение 6 ч в автоклав подают с помощью насоса раствор 62,8 г (0,62 моль) триэтиламина в 120 мл нормального пентана и непосредственно после этого реакционную смесь выдержио зв вают в течение 6. ч при 60 С. Затем реакционную смесь фильтруют, фильтрат упаривают и полученный остаток подвергают перегонке в вакууме. Непосредственно. после этого фракцию со 35 т. кип, в области 45-80 С/0,09 мм,рт,ат хроматографируют на 250 г:силикагеля смесью гексана и толуола, содержащей 50 вес.3 последнего. Чистую Фракцию упаривают и полученный остаток подвер гают перегонке, В результате получают 1-хлор-(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)- -спиро ,21 гоксан-он формулы0 кип 70-71 С/0,08 мм р .ст.Раствор, содержащий 11,0 г(42 ммоль) 1-хлор-(22 ,2 -трихлорэтил)-спиро 3,2 гексан-она и 1,17 г (6,3 моль) трибутиламина в 15 мл толуола, в течение 5 ч нагреват при температуре его кипения с обратным холодильником. После охлаждени реакционную смесь разбавляют нормальным пентаном. Раствор промывают 2 н,2791769 раствором серной кислоты и непосред 1 ственно после этого насыщенным раствором поваренной соли, сушат над серно- кислым натрием и затем упаривают. Ос-, таток подвергают пеРегонке в вакуу- % ме. В результате получают 1-хлорг 3- -(2 ,2 ,2 -трихлорэтил)-спиро 3,21 гексан"2-он формулы СЕ СС 1 З ю. 60 С/0,01 формула изобретения где один из радикалов Кили Козначает метил, а другой - атом во- ЭЭдорода или метил, или К 4 и й вместе - алкиленовая группа с 2-4-я атомами углерода, Х и У - атом хлораили брома, причем в том случае, когда Х - атом брома, то У также атом зброма, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что хлорангидрид 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы 11 Х,С-СН, -СН-соосе,9ВНИИПИ Заказ 1932/79 Тираж 448 Подписное филиал ППП"Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 1. Способ получения 2-(2 ,2 ,2 - -тригалогенэтил)-4-галогенциклобутан-онов общей формулы 1 где Х и У имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с олефином общей формулы 111сн,=с ,2,где К и В имеют вышеуказанные зна-.чения в присутствии пиридина илий-метилпиперидина, или триалкиламина с 1-4-я атомами углерода в аМкильных группах в среде алифатического или циклоалифатического углево 28доода Сз -С при температуре от20 С до температуры кипения реакционной смеси и полученный 2-(2 ,22 -тригалогенэтил)-2-галогенциклобутан-он общей формулы 1 ЧЦС)(,-с; с-(. =Ок- -снКг.где К, В, Х и У имеют вышеуказан-ные значения, подвергают при 80-125 Сперегруппировке в присутствии триалкиламина с 1-4-я атомами углеродав алкильных группах или .триалкилфосфина с 1-4-я атомами углерода в алкильных группах, или пиридина, илилутидина, или морфолина, или й-метилпиперидина, или диметиланилина,или диметилсульфоксида, или галоидводорода, или галогенида тетраалкиламмония с 1-4-я атомами углерода в, алкильных группах.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве соединения общей формулыиспользуютхлорангидрид 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты,3. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве олефина общей формулы 111 используютизобутилен.,4. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве олефина общей формулы 111 используют метиленциклопропан.5; Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс перегруппировки соединения общей формуЛыЧ проводят в среде толуола или врасплаве.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Выложенная заявка фРГй 2539048, кл. С 07 С 49/45 1976.2. Патент Англии М 1194604,кл. С 2 С, опублик. 1970.3 Зйечепз Н.Си др. Я пеийгоро 1 опе вупйЬевз ча 01 сЬ 1 огоМееепе, - .,1,Аа. СЬеп.ос., 1965,Я ч. 85 р 5257-52594. 6 Ьохеа ., и др. Сусоад 4 т.опзт сЬ ОсйогоМейепе. - ТегаЬедгоп5 9176 где 2 имеет значения, указанные для этого символа в общей формуле Ч 1, присоединяют к 1,1-дихлорэтилену и полученное соединение формулыС 15СЗС-СН - СН ,. Ч а,1,2 4 где 2 представляет собой карбоксильную группу, алкоксикарбонильный остаток или нитрильную группу, переводят в соединение формулы Ч 11, в которой 2 представляет собой хлоркарбоксильную группу.При присоединении тетрагалогенме" тана формулы Ч. к производному акрило вой кислоты формулы Ч 1, а также при присоединении производного дихлоруксусной кислоты формулы Ч 1 а к 1,1-.дихлорэтилену "реагенты могут быть применены в стехиометрическом количест- . ве. Однако преимущественно применяют избыточное-количество тетрагалоген.- метана формулы Ч или производногодихлоруксусной кислоты формулы Ч 1 а, например приблизительно 0,5-2-кратный молярный избыток, причем тетра галогенметан формулы Ч также может служить в качестве растворителя.Присоединение тетрагалогенметана формулы Ч к соединению формулы Ч 1, а также присоединение соединения Формулы Ча к 1,1-дихлорэтилеиу осуществляют в присутствии катализатора. В качестве катализатора могут быть применены металлы главной Ч 111 груп- пы и побочных групп Ча, Ч 11 а и 1 Ь Периодической системы элементов, например железо, кобальт; никель, руте ний, родий, палладий, хром, молибден марганец и медь.:Указанные меФ40таллы могут быть применены в элементарной форме или в форме соединений.Подходящими соединениями указанныхметаллов являются, например окисигалогениды, сульфаты, сульфиты,45сульфиды, нитраты, ацетаты, цитраты,карбонаты, цианиды и роданиды, а так 95 ьи двухвалентного и трехвалентного железа, а также хлориды рутения, радия, палладия, кобальта и никеля, сульфат двухвалентной меди, сульфаты двухвалентного.и трехвалентного железа, нитрат двухвалентной меди и нитрат трехвалентного железа, ацетат трехвалентного марганца, ацетат двухвалентной меди, стеарат двухвалентной меди, цитрат трехвалентного железа, цианид одновалентной меди, дихлоротрис-трифенилфосфинрутений (11) родий-трис(трифенилфосфин)хлорид; ацетилацетонат хлора, ацетилацетонат никеля, ацетилацетонат двухвалентной меди, ацетилацетонат трехвалентного железа, ацетилацетонаты двухвалентного кобальта и трехвалентного кобальта, ацетилацетонат двухвалентного марганца, бензоилацетонат двухвалентной меди, карбонилциклопентадиенильный комплекс железа, карбонилциклопентадиенильный комплекс молибдена, трикарбониларильный комплекс хрома, ацетатный комплекс двухвалентного рутения, гексакарбонилхром, гексакарбонилмолибден, тетракарбонилникель, пентакарбонилжелезо, карбонилкобальт и карбонилмарганец,Также могут быть применены смеси указанных металлов с соединениями металлов и/или другими добавками, например медный порошок в комбинации с одним из упомянутых выше соединений меди, смеси порошкообразной меди с такими галогенидами лития, как хлористый литий или с такими изоцианидами, как трет.-бутилизоцианид, смеси порошкообразного железа с хлоридом трехвалентного железа, в некоторых случаях, при добавлении моноокиси углерода, смеси хлорида двухвалентно" го железа и бензоина, смеси хлоридов двухвалентного или трехвалентного железа и триалкилфосфитов, смеси пентакарбонилжелеза и йода.55 же комплексные соединения с такимилигандами как фосфины, фосфиты,бензоин, бензоилацетонаты, ацетил"ацетонаты, нитрилы, изонитрилы имоноокись углерода. В качестве примера соединения указанных металлов, которые могут бытьприменены в качестве катализатора,могут быть указаны окись двухвалентной меди, окись трехвалентного железа, бромиды и прежде всего хлоридыодновалентной и двухвалентной медиНаиболее предпочтительно применять соли и комплексы двухвалентного и трехвалентного железа, а также порошкообразное железо. Обычно применяют порошкообразную медь, соли и комплексы одновалентной и двухвалентной меди, например хлорид одновалентной меди, хлорид двухвалентной меди, бромид одновалентной меди, бромид двухвалентной меди, ацетилацетонат двухвалентной меди, бензоилацетонат двухвалентной меди, сульфат двухвалентной меди, нитрат двухвалентной медии цианид однавалентной меди.Особенно предпочтительно применятьпорошкообразную медь, хлориды и бромиды адновалентной и двухвалентноймеди, а также их смеси,Указанные катализаторы в большинстве случаев применяют в количествеприблизительно 0,0 1- 10 мол., предпочтительно 0,1-5 мол.4, в расчетена соединение формулыили на1,1-дихлорэтилен.Реакцию присоединения осуществляют в среде органических растворителей, в которых достаточно растворимы катализаторы или которые могутобразовывать с катализатором комплексные соединения, на которыеинертны по отноШению к исходным. соединениям, В качестве примера подобных растворителей могут быть указаны алкилнитрилы, в осабенности,алкилнитрилы, содержащие 2-5 атома углерода, в частности ацетонитрил, пропианитрил и бутиронитрил, такие 3-алкоксипрапионитрилы; содержащие 1 или2 атома углерода в алкоксильном фрагменте, как 3-метоксипрапионитрил и3-этоксипропионитрил, ароматическиенитрилы и, прежде всего, бензонитрил; такие алифатические кетоны, содержащие преимущественно суммарно3-8 атомов углерода, как ацетон, диэтилкетон, метилизопрапилкетон,диизопропилкетон, метил-трет.-бутилкетон, такие алкил- и алкоксиалкилавые эфиры алифатических монокарбоновых кислот, содержащие суммарно 2-6атомов углерода, как метиловый эфирмуравьиной кислоты и этиловый эфирмуравьиной кислоты, этиловый эфируксусной кислоты, н-бутиловый эфируксусной кислоты и изабутиловый эфируксусной кислоты, а также 1-ацетокси-метоксиэтан, такие циклическиепростые эфиры, как тетрагидрофуран,тетрагидропиран и диоксан, такиедиалкиловые эфиры, содержащиеатома углерода в алкильных фрагмен-.тах, как диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир и диизопропиловый эфир,Й,М-диалкиламиды алифатических монокарбоновых кислот, содержащие 1-3атома углерода в кислотном фрагменте, например М,й-диметилформамид,й,й-диметилацетамид, И,й-диэтилацетамид и М,й-диметилметоксиацетамид, этиленгликольдиалкиловые эфиры и диэтиленгликольдйалкилавые эфиры, содержащие 1-4 атома углеродав каждом алкильном фрагменте, напри. мер диметиловый эфир этиленгликоля,диэтиловый эфир этиленгликоля и ди-н-бутиловый эфир этиленгликоля,диэтиловый эфир диэтиленгликоля иди-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля,гексаметилтриамид фосфорной кислоты,Наиболее предпочтительно приме 1 О нять в качестве растворителя алкилнитрилы, содержащие в своем составе2-5 атома углерода, и 3"алкоксипропионитрилы, содержащие 1 или 2 атома углерода в алкоксильном Фрагмен 15 те, в особенности ацетонитрил иЗ-.метоксипропионитрил.В большинстве случаев температура, при которой проводят реакцию,неявляется критической и может варьироваться в широких пределах. Темпе-.ратура реакции лежит в интервалемежду, приблизительно 60 и 200 С,преимущественна 80- 170 С.В качестве соединения, отвечающего формулам Ч и соответственноЧа, применяют преимущественно хлорангидрид акриловой кислоты или хлорангидрид дихлоруксусной кислоты.Благодаря этому получают желаемыйхлорангидрид 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты прямым путем в чистой форме и с высоким выходом. Другиии предпочтительными соединениями,соответствующими формулам Ч или Ча,являются акриловая или дихлоруксус 35ная кислота., Полученные при применении этих соединений свободные. 2,4,4,4-тетрагалогенмасляные кислоты непосредственно после этого легко могут быть переведены известными способами в соответствующие хлорангидридыкислот, например в результате взаимодействия с такими неорганическимихлорангидридами кислот как треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор,45хлорокись фосфора, фосген и тионилхлорид,Полученные при применении соединений формул Ч и Ча, в которыхЕ представляет собой алкоксикарбонильный остаток или нитрильную груп.пу, сложные эфиры или .нитрилы2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты, соответствующие .формуле Ч(Е-алкоксикарбонильный остаток или55 нитрильная группа), сначала гидролизуют в присутствии такой сильнойкислоты как концентрированная соляная кислота, в результате чего полу991769 чают соответствующую свободную 2,4,4, 4-тетрагалогенмасляную кислоту, которую затеи указанным выше способом переводят в соответствующий хлорангидрид кислоты. 5 1 О содержащего 1-4 атома углерода вкаждом алкильном радикале, Наиболеепредпочтительными основаниями являются триэтиламин и пиридин.Органическое основание применяют,по крайней мере, в эквимолярном количестве, или в небольшом избытке поотношению к хлорангидриду 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты общейформулы .Олефины общей формулытакжеприменяют, по крайней мере, в эквимолярном количестве по отношению кхлорангидриду 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы 1,Однако в большинстве случаев предпочтительио применять избыток олефина, причем, как уже упомянуто выше,олефин также может служить растворителем. В случае применения легколетучего олефина реакцию можно осуществлять под давлением,В качестве олефинов общей Формулымогут быть, в частности, применены такие.олефины, в которых одиниз остатков Я. и Я представляет собой метильный радикал, а другойатом водорода или метильный радикал,или Яи Я совместно образуют алкиленовую группу, содержащую 2-3 атома углерода, а именно могут быть применены изобутилен, пропен, метиленциклопропан и метиленциклобутан. Наиболее предпочтительно применять изобутилен и метиленциклопропан.Температура, при которой проводят реакцию, может варьироваться в широ- . ких пределах. В большинстве случаев,. реакционная температура находитсяа в интервале между 0 и 200 С, предо почтительно между 20 и 160 С.2-(2 ,2,2-.Тригалогенэтил)-2- -галогенциклобутан-оны общей формулы Ч. представляют собой новые соедиВзаимодействие хлорангидрида 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты, соответствующего формуле 11, с олефином формулыпреимущественно осуществляют в присутствии инертного органического растворителя. В качестве подобного растворителя могут быть применены, например, такие, в некоторых случаях галогенированные,ароматические.или алифатические углеводо.- роды как бензол, толуол, ксилол,хлорбензол, дихлорбензол и трихлорбензол, нормальный пентан, нормальный гексан, нормальный октан, хлористый метилен,20 хлороформ, четыреххлористый углерод;1, 1,2,2-тетрахлорэтан и трихлорэтилен. Можно использовать в качестве растворителей также такие циклоалифатические углеводороды как циклопентан или циклогексан, такие циклоалифатические кетоны как циклопентанон и циклогексанон, .а также алифатические кетоны, алифатические и циклические простые эфиры, алкилнитрилы и39 3-алкоксипропионитрилы, содержащие 1"2 атома углерода в алкоксильном фрагменте, в особенности ацетонитрил и 3-метоксипропионитрил.Предпочтительно использовать в качестве растворителей алифатические,. З 5 циклоалифатические и ароматические углеводороды и, прежде всего, алканы, содержащие 5-8 атомов углерода, бензол и толуол, в особенности, нормаль. ный гексан и циклогексан, Однако в ., фо качестве растворителя также может быть применен избыток исходного олефина.В качестве органических оснований, в присутствии которых осуществ- .а 5 ляют взаимодействие хлорангидрида 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулыс олефином общей Формулы 1,. используют, например, . третичные амины, а именно триалкил-5 ф амины, содержащие 1-4 атома углерода, в частности, 2-4 атома углерода в каждом радикале, такие циклические амины как пиридин, хинолин, М-алкил" пирролидины, М-алкилпиперидины, М,М -диалкилпиперазины и М-алкилморфоли" ны или диалкиланилины, содержащие 1 или 2 атома углерода в каждом ал" кильном радикале, например М-метилпирролидин, М-этилпиперидин, М,М-диметилпиперазин, М-этилморфолини М,М-диметиланилин, а также такие" бициклические амидины как 1,5- -диазабицикло 5,4,01 ундеканени 1,5-диазабицикло (4,3,0 нонени такие бициклические диамины как 1,4- -диазабицикло 2,2,2 октан,Взаимодействие хлорангидрида 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты общей Формулыс олефином общей формулыпреимущественно осуществ-.ляют в присутствии триалкиламина,11 9176нения. В качестве катализатора припревращении 2-;2 ,2 ,2 -тригалогенэтил)-2"галогенциклобутан-онов общей формулы Ч в 2-(2 ,2 ,2 -тригалогенэтил)-4-,иклобутан-сны общей формулымогут быть примененыкислоты, основания и четвертичныегалогениды аммония.Соответствующая предлагаемомуизобретению перегруппировка 2-(2, 102 ,2 -тригалогенэтил)-2-галогенциклобутан-онов общей Формулы Я в 2-(2 ,2 ,2 -тригалогенэтил)-4-галогенциклобутан-оны общей формулынеизвестна для моногалогенированных вальфа-положение циклобутанонов. Установлено, что при проведении перегруппировки в присутствии катализатора,обладающего основными свойствами, непроисходит отщепления МН от тригалогенэтильной группы. Перегруппировкапротекает с высоким, часто с количественным выходом.4Перегруппировку 2-(2 ,2 ,2 -тригалогенэтил)-2-галогенциклобутан- 25-онов общей формулы Ч в 2-(2 ,22 -тригалогенэтил)-4-галогенциклобутан-оны общей формулыосуществляют преимущественно в присутствии катализатора, обладающего основными 5 Всвойствами. В качестве катализатора,обладающего основными свойствами,применяют такие органические основания как первичные, вторичные и, вособенности, третичные амины, соответствующие формуле61Я - а,)40в которой 0, представляет собой ал.lкильный радикал, содержащий в своемсоставе 1-8 атомов углерода; циклоалкильный остаток, содержащий в своем составе 5-6 атомов углерода, бен 45зильный остаток или фенильный остаток, а О, и Я ь независимо друг отдруга означают атомы водорода илиалкильные радикалы содержащие 1-8 .атомов углерода, Используют основные50катализаторы, например, триэтиламин,три-н-бутиламин, триизопентиламин,три-н-октиламин, .Й,й-диметилциклогексиламин, й,й-диметилбензиламин, й,й-диметил-этилгексиламин, й,й-диэтиланилин, а также такие циклические55амины как пиридин, хинолин, лутидин, М-алкилморфолин, напримерМ-метилморфолин, такие й-алкилпипе 95 12ридины как Й-метилпиперидин и Й- -этилпиперидин, такие Й-алкилпирролидины как Й-метилпирролидин и Й- -этилпирролидин, такие диамины какФй,й,й ,й -тетраметилэтилендиамин,4Й,й,й ,й -тетраметил,3-.диаминобутан, такие Й,й -диалкилпиперазины,как й,й -диметилпиперазин, такие бициклические амины как 1,4-диазабицикло 2, 2,2 октан, такие бициклические амины как 1,5-диазабицикло 5,4,01 ундеканени 1,5-диазабицикло 4,3,0)нонени, наконец, такие полимерные основные соединения как и-диметиламинометилполистироы.Кроме того, в качестве катализаторов, обладающих основными свойствами, при осуществлении соответствующей предлагаемому способу перегруппировки 2-(2 ,2",2 -тригалогенэтил)-2- ) -галогенциклобутан-онов общей фор,мулы М в 2-(2 ,2 ,2" -тригалоген 4этил)-4-галогенциклобутан-онов общей формулымогут быть применены фосфины, в частности триалкилфосфины, например трибутилфосфин.В качестве кислотных катализаторов при осуществлении перегруппировки могут быть применены неорганические или органические протонные кислоты. Подходящими неорганическими протонными кислотами являются, например, такие галогеноводородные кислоты как хлористоводородная, бромистоводородная, фтористоводородная и йодистоводородная, азотная кислота, фосфорная кислота и серная кислота. Наиболее предпочтительными неорганическими протоннйми кислотами являются галогеноводородные кислоты.Если кислоту или основание применяют в. избытке, то они также могут выполнять роль растворителя. Кроме того, могут быть применены соли протонных кислот, в особенности галогеноводородных, с аммиаком или содержащими азот органическими основаниями, а также четвертичные галогениды аммония; четвертичные фосфонийгалогениды и сульфонийгалогениды. В качестве органического основания, содержащего азот, могут быть применены алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические первичные, вторичные и третичные амины, а также гетероциклические азотсодержащие основания. В качестве примера подобных соединений-три-н-бутиламмоний, бромистый н-бутилтри-н-пропиламмоний, бромистыйоктадецилтриметиламмоний, бромистыйфенилтриметиламмоний, хлористый фенилтриметиламмоний, гексадецилпиридинийбромид и гексадецилпиридинийхлорид,В качестве дополнительных сокаталиэаторов могут быть применены такиегалогениды щелочных металлов.какиодистый калий, иодистый натрий,иодистый литий, бромистый калий, бромистый натрий, бромистый литий, хлористый калий,. хлористый натрий, хло."ристый литий, фтористый калий, фтористый натрий и фтористый литий.Укаэанные сокатализаторы каталиэируют реакцию также в отсутствииуказанных аммонийных солей, однаков этом случае благоприятно добавление простых полиэфиров с открытойцепью или макроциклических (краунэфиры) для быстрого течения реакции.Примером таких краун-эфиров являются15-краун,18-краун, дибензо-краун-б-дициклогексил-краун,5,6, 1)4, 15-дибенэо13-диаза,4-диоксациклопентадиекса,1)4-диен.1Количество применяемого каталИзатора может варьироваться в широкихпределах. В некоторых случаях явля- .ется достаточным присутствие следовкатализатора, Однако в большинствеслучаев. ката)1 изатор предпочтительноприменять в количестве приблизительно О, 1-15 вес./ в расчете на соединение общей формулы Ч 1. ЭО Э 5 ф 5в ,+ 1ИЯ), - М - Я6)Яугде И- атом фтора, брома или иода, 40в особенности, атом хлора,атом водорода, алкильныйрадикал, содержащий в своем составе1-18 атомов углерода, циклогексильныйостаток, бензильный остаток, фениль- .45ный остаток, или нафтильный остаток,и 0 - независимо друг от .друга атомы водорода или алкильныерадикалы, содержащие в своем составе1-18 атомов углерода, а также И-ал- . 50килпиридинийгалогениды, содержащие1- 18 атомов углерода в алкильном радикале, в особенности, соответствующие хлориды.В качестве примера солей подобного типа могут быть указаны хлористыйаммоний, бромистый аммоний, гидрохлорид метиламина, гидрохлорид циМло 1.3 Э 1769могут быть указаны такие первичныеалифатические амины, содержащие всвоем составе до 12 атомов углерода,как метиламин, этиламин, н-бутиламин,н-октиламин, н-додециламин, гексаметилендиамин, циклогексиламин,бензиламин, такие вторичные алифати, ческие амины, содержащие до 12 ато-,мов углерода, ка к ди мети лами н, диэтиламин,ди-н-пропиламин,дициклогексил вамин,пирролидин,пиперидин,пиперазин,морфолин, третичные алифатические",амины, в особенности триалкиламины,содержащие 1-ч атома углерода в каждом алкильном радикале, например 15триэтиламин, три-н-бутиламин, М-метилпирролидин, 14-метилморфолин, .1,4-диазабицикло,2,21 октан, хинуклидин, содержащие в некоторых случаяхзаместители первичные, вторичные итретичные ароматические амины, например анилин, толуидин, нафтиламин,й-метиланилин, дифениламин и Й,й-диэтиланилин, далее, пиридин, пиколин,индолин и хинолин. 25В качестве четвертичных фосфонийгалогенидов могут быть применены,например, гексадецилтрибутилфосфонийбромид, метилтрифенилфосфонийбромиди этилтрифенилфосфонийбромид, а вкачестве сульфонийгалогенида можетбыть применен, например, триметилсульфонийиодид.Предпочтительными являются солиформулысульфоксид. В апротонном, сильно полярном г вых кислот, циклических амидах, амидах угольной кислоты, амидах фосфористой кислоты, фосфорной кислоты,фенилфосфоновых кислот или алифатиной кислоты или алйфатических и ароматических сульфскислот, а такжедиалкилсульфоксидах, например диметилсульфоксиде, реакция протекает без добдвления основания или кислоты. В этих случаях растворитель действует как катализатор,Однако в большинстве случаев при проведении.перегруппировки в присутствии инертного органического раст 15 91769Перегруппировка может быть осуществлена как в расплаве так и всреде инертного органического растворителя, Реакционная температура припроведении перегруппировки в расплаве находится в большинстве случаев в интервале 60-1.0 С, преимущестОвенно 80-130При осуществлении перегруппировки в расплаве в качестве катализато- щра могут быть применены прежде всегоупомянутые выше органические основания, преимущественно триалкиламины,содержащие 1-8 атомов углерода в каждом алкильном радикале, далее, солигалогенводородных кислот с аммиакомили органическими содержащими азотоснованиями, например гидрохлоридыи гидробромиды триалкиламинов, содержащих 1-8 атомов углерода в каж- з,дом алкильном радикале, и особенногалогениды и, прежде всего, хлориды,бромиды и иодиды тетраалкиламмония,содержащие 1-18 атомов углерода вкаждом алкильном радикале. 23Предпочтительно использоватьинертнь 1 е органические растворители,например, такие в некоторых случаяхнитрованные или галогенированные алифатические, циклоалифатические илиароматические углеводороды как нормальный гексан, нормальный пентан,циклогексан, бензол, толуол,ксилолы;нитробензол, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен,1,1,2,2-тетрахлорэтан, нитрометан,хлорбензол, дихлорбензол и трихлорбензолы,такие низшие алифатическиеспирты, содержащие, например, до6 атомов углерода, как метиловыйспирт, этиловый спирт, пропиловыйспирт, изопропиловый спирт, бутиловыйспирт и пентанол, такие алифатические диоды как этиленгликоль и диэтиленгликоль, такие моноалкиловыеэфиры этиленгликоля и моноалкиловыеэфиры диэтиленгликоля, содержащие1-4 атома углерода в каждом алкильом Фрагменте, как монометильныйэфир этиленгликоля, моноэтиловый эфирИэтиленгликоля, монометиловыи эфирдиэтиленгликоля и моноэтиловый эфирдиэтиленгликоля, такие циклическиеамиды как й-метил-пирролидон,й"ацетил-.пирролидон и М-метил-Х-капролактам, такие амиды угольной кислоты ффкак тетраметилмочевина и диморфолинокарбонил, такие амиды Фосфористойкислоты, фосфорной кислоты, фенил 5 16Фосфорной кислоты или алифатических фосфоновых кислот с 1-3-атомами угле рода в кислотном фрагменте как триамид Фосфорной кислоты, трис(диметиламид)фосфорной кислоты, триморфо" лид фосфорной кислоты, трипирролинид. фосфорной кислоты, бис(диметиламид) морфолид Фосфорной кислоты, диметиламид-диэтиламидморфолид фосфорной кислоты, трис(диметиламид)фосфористой кислоты, тетраметилдиамид метанфосфоновой кислоты, такие амиды серной кислоты, алифатических или ароматических сульфокислот как тетраметилсульфамид, диметиламид метансульфокислотц или амид паратолуолсульфокислоты, такие содержащие серу растворители как органические сульфоны и сульфоксидц, например диметилсульфоксид и сульфолан, алифатические и ароматические нитрилы, 3-алкоксипропионитрилы, алифатические кетоны, алкиловые и алкоксиалкиловце эфиры алиФатических монокарбоновых кислот, циклические простые эфиры, диалкиловые эфиры, И,й-дизамещенные амиды алифатических монокарбоновых кислот и диалкиловые эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля.При проведении перегруппировки в присутствии кислотного катализатора с успехом могут быть применены полярные органические растворители, в особенности, такие низшие спирты как метиловый, этиловый и бутиловый, й,й-диалкиламиды алифатических монокарбоновых кислот, содержащие 1- атома углерода в кислотном Фрагменте, особенно й,й-диметилформамид,или такие диалкилсульфоксиды как диметилрастворителе, например й,й-дизамещенных амидах алифатических монокарбоноческих фосфоновых кислот, амидах сер17 91769ворителя добавляют катализатор, преимущественно органическое основание созначением рК выше 9, в частности такие триалкиламины, содержащие 1-8атомов углерода в каждом алкильномфрагменте, как триэтиламин, три-н-бутиламин и три-н-октиламин, далее,галогеноводородные кислоты, особеннохлористоводородную и бромистоводород. ную а также галогениды тетраалкиламмония, особенно хлористый, бромистыйи иодистый тетраалкиламмоний, содержащие 1-18 атомов углерода в каждомалкильном фрагменте.Предпочтительно в качестве раст"ворителей используют алифатическиеспирты, содержащие 1-4 атома углерода, толуол, ксилолы, хлорбензол, диоксан, ацетонитрил, 3-метоксипропионитрил, диэтиловый эфир этиленглико- оля и диизопропилкетон.Реакционная температура при осуществлении перегруппировки в средеинертного органического растворителянаходится в большинстве случаев воинтервале между 0 и 150 С, предпочтительно приблизительно между 80 и130 С.Строение всех полученных соединений .подтверждено спектральными методами исследований.П р и м е р 1, А. Получение хлорангидрида 2,4,4,4-тетрахлормаслянойкислоты,452,5 (5 моль) хлорангидрида акри 35ловой кислоты (степень чистоты соот"ветствует техническому продукту),1,5 л четыреххлористого углерода,1,5 л нитрила уксусной кислоты и 30. гхлорида одновалентной меди выдерживают в течение 24 ч при 115 С. Реакционную смесь отфильтровывают и полученный прозрачный фильтрат упариваютв вакууме водоструйного насоса, Полученный остаток подвергают перегонке.В результате получают 922 г (76 оттеоретически рассчитанного значения)хлорангидрида 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты. Т. кип. продукта 7880 С/11 мм рт.ст.Хлорангидрид 2,4,4,4-тетрахлормас фляной кислоты также может быть получен следующим образом.90,5 г (1 моль) хлорангидридаакриловой кислоты, 0,5 л четыреххло"ристого углерода, 0,2 л бутиронитри 55ла и 3 г порошкообразной меди нагревают в течение 20 ч при 115 фС, Реакционную смесь фильтруют и фильтрат 5 18упаривают. Полученный остаток подвергают перегонке.В результате получают167,8 г (69/ от теоретически рассчитанного значения) хлорангидрида 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты, т.кип.которого составляет .80-81 С/2 мм рт.ст,оЕсли при прочих равных условияхосуществления способа порошкообразную медь заменяют хлоридом одновалентной меди, а бутиронитрил заменяют З-метоксипропиояитрилом, то с выходом 71/ от теоретически рассчи-,танного значения получают хлорангидрид 2,4,4,4-тетрахлормасляной. кисло-.ты.126 г (1 моль) 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты, 600 г хлористоготионила и 1 мл И,й-диметилформамиданагревают в течение 2 ч при 75"С.Остаток, полученный после отгонки избыточного количества хлористого тионила, подвергают перегонке. В результате получают 227,6 г (934 от теоретически рассчитанного значения) хлорангидрида 2,4,4,4-тетрахлормаслянойкислоты, т.кип, которого составляет90 91 С/15 мм рт.ст,145,9 г (1,5 моль) 1,2-дихлорэтилена, 147,4 г (1 моль) хлорангидридадихлоруксусной кислоты, 200 мл нитрила уксусной кислоты и 3 г хлоридаодновалентной меди нагревают в течение 8 ч при 130 С, Затем реакционнуюсмесь упаривают и полученный остатокподвергают фракционной перегонке. Врезультате получают хлорангидрид 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты ввиде бесцветной жидкости. Т. кип.процдукта роставляет 78-80 С/11 мм рт.ст.В. Получение 2-хлор-(2 ,2 ,2-трихлорэтил)-3,3-диметилциклобутан-она.В автоклав к 122 г (0,5 моль)хлорангидрида 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты в 600 мл циклогексанапод давлением прибавляют 280 г изобутилена. При 65 С в течение 4 ч в автоклав подают насосом раствор 51 г.(0,5 моль) триэтиламина в 500 млциклогексана. Затем реакционную смесьовыдерживают при 65 С еще в течение3 ч. Выделившийся в осадок гидрохлорид триэтиламина отфильтровывают иполученный фильтрат упаривают. Образовавшийся при этом кристаллическийпродукт отфильтровывают. В результатеполучают 79,4 г 2-хлор-(2 ,2 ,2-трихлорэтил)-2,3-диметилциклобутан - 1-она с т.пл. 75-76"С (60 от теоре