Способ борьбы с нежелательными растениями

(57) ми нос кот бат его хло В 2 л бот и про з Р,М-и А 32 М(21 (22 (46 (31 (32 (33 Р 1 Б,В (72) Ар (56) кл. (54) НЫ 4613854/0405,04.8930,08,93 Бюл. М 32880807107.04,88ОВШелл Интернэшл Рисерч Маатсхаппий,(М 3)Тревор Уильям Ньютон и Аластаир Макр (6 В)Заявка Японии М 49-8262;01 й 9/22, опублик. 1974,СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬИ РАСТЕНИЯМИИспользование: сельское хозяйство, хиские способы защиты растений. Сущь изобретения: растения или почву, нарой будут произрастать р.,стения, обравают производным 1,3,5-триазина илиатриевой солью. общей ф-лы 1, где В 1 -, метокси, этокси или диметиламино,водород, хлор; метил; метилтио; метокзобретение относится к химическим обам защиты растений, а именно к обу борьбы с нежелательными растеи, использующему производные 1,3,5 ина, елью изобретения является усиление цидного действия, казанная цель достигается путем обрарастений или почвы, на которой будут растать растения производным 1,3,5- ина общей формулы,си; этокси; 2,2,2-т локси; аминогрупп двумя заместител ла, этила, метокс кислород, сера, У-водород, хлор, метил, и равно 2, ны к фенольной гр тильной группы, С 1-С 4-алкокси, мет лом, фурилом ил этокси, замещен этокси; гидрокси бензилокси; фени циклогексилокси; диметилиминокси 3 табл. Ф-ла 1:Р рифторэтокси; пропаргиа, замещенная одним или ями, выбранными из мети- и;.диметилгидразино; Х- метилимино, п равно 1, гидрокси, нитро, формил, две группы У присоединеуппе с образованием наф- Е-СОВз, Вз - водород, окси, замещенный тиении тетрагидропиранилом;ный хлором, метилтио,пропилтио; винилокси, лтио; 2-изопропил-метифенокси; 4-хлорфенокси;в количестве 1 - 10 кг/па.м где В 1 - хлор, метокси-, этокси- или диметил-аминогруппа, В 2 - водород; хлор; метил; метилтио; метокси; этокси, 2,2,2-трифторэтокси; пропаргилокси; аминогруппа, замещенная одним или двумя заместителями, независимо выбранными из метил-, этил- или метокси-групп; диметилгидраэино, Х - кислород, сера или метили- мино, и равно 1 и У - водород, хлор, гидрокси, нитро, формил или метил,и - равно 2 и две группы У присоединены к фенильной группе с образованием нафтильной группы, Е - группа СОВз, в которой Вз - водород; С 1-С 4-алкокси; метоксигруппа, замещенная тиенилом, фурилом ил тетрагидропиранилом; этоксигруппа, заме22 18 Э 7769 21 флфлллфл Х ХООоффф хв вфвфт Ь ес-( ), . ф СЧ СО ф СЧ СО Л л сч ф ф .л ф ф 00 ф сО (О СО СО Ф 1оО о о Щ Ф о х Р о Ш щи(ОЛВ(ОС) ЛФСОЛЛЛЛЮ ЛФ фСОфВВ Сф) фСОфффОСОЛ л сч вв л ф л л ссч а ф ж ф ф ф ф ю В СЧ Л В Л Е В СЧВ ф ф ф СО ф Л а Л Л фллжлф ллфллафл всч .фффллл ллфлллфл О- фЛЛСОВСЧ ЛОЛЛОСОж фэлвжсч всчлжлвл Э Л СО В О СЧ СО Сй В СЧ СЧ СЧ СЧ С) СЭ СЪ СфР РЭ Сф)1837769 сч т-о х г,счсосо хсо сч ф- хсо сф) а сф)Оо Ф 1- о Б е - сч х - сч а с -со чесч всчсч хфсч сбГ- с 3 ф - ю й ойОЯхх Щ о 1 о (О Ю о о о х о о с Ф Б Х Ю ф Б 3 40 Ф о в Я мф65 (/)с с,ОЕ ФЭфоа- (ф чф чф е- я) фф щ а"ф с ч ц) с (ф ч. х ф сч ацщ ф сч ве -сч сч ф ж х с- со ю е всч св с ж ж л с х с- сч аде ада О)е-й е" шч йч 1 д3,йа сот-соеэ г- со в о - сч се о с) съ сфэ сф) Г Ф 3 Й Ф ч 3с О К с о сс о С гсчев сч й есчфлсо й - сгсч ф л ф л ф л ео л со л со со О й ео л О а Л О Л Л Л Л й Е Л Л Л Л Л О Л й Л Л 00 СО ф СО СО ф СО й В ЕО СО СО СО 00 В СО ф 00 х х х х в ф л а в в в в в ф в в со со л й в со со л о с в в ф со со л в со л а Л Л Л Л О Л й фО О О й СГ С О О л л ео ф СО фв сосо со й й со л со а в в ЛффЛффС ЛЕфЛфЛЛОЛЛЛ со л ф л л о л ал л л о со л О со л СО ф ф ф Л Л СО Л й ф ф СО СО ф СО Л ф Л Л Л Л Л Л О Л О Л Л Л Л Л О ф Л ф Л О лай сОГ лофО й ф ф СО Ф В В В СО ф СО й со 00 О а О СО СО ф со ф ео л со со л со л О л ф в о - сч л ч а й й а й аьаьммемвейм оо амллввэлаллм лэоо мььмьв ь оо аевалфлвлафв ваоо ллвлвлффвввфььлэоо флфлввввфлфвьввлоо аьвевфлффлвфвммвоо ц) в ю ф а а л а л (Ол (О м с чф е а с 3 влвввввфввоъв х хв лм л ю л л л л л л л л ф л х х а а- л еа евфия жлвлф ф х хе эм лжвлллфлфлвл х хфсчоо ллвлвлвлфлфсо х хлао флфвфввлффвф х хлвоо аалалалалюла х хс оо ач ааа аа ач ач ае ааа ф л в ф ф м л о Х ЕХ о-О 1837769щенная хлором,.метилтил- или этоксигруппой; гидрокси; пропилтио; винилокси, бензилокси; фенилтио, 2-изопропил-метил-циклоексилокси; фенокси; 4-хлорфенокси, диметилиминокси, или его натриевая 5 соль, в количестве 1-10 кг/га.Соединения общей формулы (1) могут быть получены с помощью взаимодействия соединения общей формулы (11)В(11)Егде В и Б 2 имеют значения, определенные 15 выше, и 1 представляет удаляемую группу, предпочтительно атом галогена, особенно хлора, в основных условиях с соединением общей формулы (111) 10 20 25где Х, У и Е имеют значения, определенныевыше, с последующим необязательным превращением полученного в результате соединения общей формулы (1) в другоесоединение общей формулы (1), или превращением карбоновой кислоты общей формулы (1) в ее соль или превращениемкарбановокислотной соли соединения общей формулы (1) в свободную кислоту или вдругую соль, 35Примеры получения соединений общейформулы (1),П р и м е р 1. Метил(4,6-диметокси 1,3,5-триазин-ил)оксибензоат,См есь 2-хл о р.6-диметокситриазина 40(60 мл) нагревают с обратным холодильником в течение 4 часов. Смесь охлаждают иметилэтилкетон удаляется в вакууме. Добааля ют воду(100 мл) и продукт экстрагируют в простой эфир. Органическую фазусушат с использованием безводного сульфата магния и выпаривают, получая продукт, который кристаллизуется при стоянии, 50давая целевое соединение (2,9 г), т.пл,75,70 С,Вычислено, 7 ь: С 53,6; Н 4,5; 1 ч 14,4.Найдено, 0, С 52,8; Н 4,6; М 14,5.П р и м е р 2, Метил-(4-хлор-метокси 1,3,5-триазин-ил)-оксибензоат,Смесь 2,4-дихлор-б-метокситриазина(9,0 г), метилсалицилата (7,6 г) и карбонатакалия (6,93 г) в метилэтилкетоне (200 мл)нагревают с обратным холодильником в течение 2 - 3 часов, Растворитель удаляют в вакууме, добавляют воду (150 мл) и продукт экстрагируют в эфир. Органическую фазу сушат с использованием безводного сульфата магния и выпаривают, получая продукт (12 г), который после перекристаллиэации из смеси гексан-этилацетат дает целевое соединение, т.пл. 97,5 С.Вычислено, 6: С 48,7, Н 3,4; й 14,2 Найдено, 6: С 49,0: Н 3,6; й 14,2.П р и м е р 3. Метил-(4-диметиламино-метокси,3,5-триазин-ил)оксибенэоат.Избыток диметиламина (около 2 мл) добавляют к перемешиваемому раствору метил-(4-хлор-б-метокси,3,5-триазин-ил)оксибензоата (3,0 г) полученного, как описано в примере 2, в ацетоне (50 мл) при 0 С, Образовывается белый осадок, Перемешивание продолжают в течение 1 ч, после чего растворитель выпаривают и получающаяся в результате смесь распределяется между водой и эфиром, органическую фазу сушат с использованием безводного сульфата магния и выпаривают в вакууме. Используют мгновенную хроматографию (элюент гексан/этилацетат 70:30), получая целевое соединение (1,36 г) в виде масла,Вычислено, %: С 55,3; Н 5,3; М 18,4.Найдено, ,4: С 55,1; Н 5,4; й 17,6.П р и м е р 4, Метил-(4-метокси-метилтил;3,5-триазин-ил)оксибензоат,Метантиолат натрия (0,7 г) добавляют к перемешиваемому раство ру метил-(4- хлор-б-метокси,3,5-триазин-ил) оксибензоату (полученному, как описано в примере 2) (3,0 г) в метилэтилкетоне (50 мл). Реакционную смесь перемешивают и нагревают при температуре дефлегмации в течение 1 часа,После охлаждения смесь выливают в воду, экстрагируют дихлорэтаном, сушат над безводным сульфатом магния и хроматогра- фируют на силикагеле с использованием в качестве элюентов дихлорметан, а затем 5,4 этилацетат/дихлорметан, получая целевое соединение (1,4 г),.т.пл, 835 С,Вычислено, О/,: С 50,8; Н 4,3; И 13,7, Найдено, О/,: С 51,2; Н 4,4; 1 ч 13,6, Аналогичным образом с использованием способов, описанных в примере 1-4, были получены соединения общей формулы (1), представленные в таблице 1.П р и м е р 44. 2-(4,6-диметокси,3,5- триазин-ил)оксибензойная кислота.фениловый сложный эфир примера 14 (1,77 г) добавляют к перемешиваемому раствору гидроокиси натрия и 1:1 смеси тетрагидрофурана и воды (50 мл) при рН,9-10. После перемешиванияна протяжении ночи смесь выливают в воду (300 мл) и нейтрали 183776910 15 20 25 30 35 40 45 50 тр пе на ни 50 ко ще вы По 18 55 зу т разбавленной соляной кислотой, Пр дукт экстрагируют в эфир (Зх 100 мл), об единенную органическую фазу сушат с ис ользованием безводного сульфата ма ния и выпаривают, получая целевое со динение (0,2 г), которое после перекрист лиэации из смеси этилацетат/гексан им етт,пл 151,5 С.Вычислено, : С 52,0; Н 4,0; й 15,2, Найдено, ф 4: С 51,9; Н 4,0; й 14,4.П р и м е р 45. Метил й-метил-(2-(4;6-диме окси,3,5-триазин-иламинобензоат,Метил 2-(4,6-диметокси,3,5-триаэин- )аминобензоат(1,45 г) в сухом диметилфо мамиде (30 мл) обрабатывают тр т-бутилатом калия (0,78 г). Добавляют к пе емешиваемой смеси метилиодид(1,42 г). По ле перемешивания в течение 2 ч добавля т воду (100 мл) и продукты экстрагируют в э ир. Органическую фазу промывают водосушат с использованием безводного су ьфата магния, выпаривают в вакууме и мг овенная хроматография дает целевое со динение (0,93 г), т,пл. 88,3 С.Вычислено, О 6: С 55,3; Н 5,3: й 18,4.Найдено, : С 55,3: Н 5,0; И 18,4, П р и м е р 46. Я-н-Пропил 2-(4,6-димето си,3,5-триаэин-ил) окситиобензоат.К перемешиваемой суспензии кислоты пр меры 44 (2,77 г) в сухом дихлорметане (50 мл) добавляют 4-диметиламинопиридин (1 мг) и 1-пропантиол (3 мл). К реакцион ой смеси добавляют 2,3 г дициклогекси карбодиимида и перемешивание пр должают в течение 2 ч при комнатной .те пературе. Реакционную смесь фильтруют и фильтрат выпариваютОстаток извлека т в эфир и смесь фильтруют для уд ления дальнейшего нерастворимого мате иала.Эфирный раствор промывают два раза 0,5 МНС и насыщенным раствором бикарбо ата натрия, После сушки над сульфатом ма ния и выпаривания получают 1,4 г целево о соединения, т.пл. 59,5 С.Вычислено, %: С 53,7; Н 5,1; й 12,5.Найдено, о", С 53,6; Н 5,2; 1 ч 12,7. П р и м е р 47. 2-(4,6-Диметокси,3,5- азин-ил) оксибензоат натрия.Кислоту примера 44 (1,5 г) добавляют к емешиваемому раствору бикарбоната рия (0,43 г) в воде (50 мл). Перемешивапродолжают и смесь .нагревается до С в течение 1 ч, После охлаждения до натной температуры нерастворимое ветво, которое образовалось, отфильтроают и раствор, выпаривают досуха. учают 1,45 г целевого соединения, т.пл,Вычислено, 6: С 48,2; Н 3,4; М 14,0, Найдено, : С 47,4; Н 3,3; й 13,3, П р и м е р 48. 2(6-Метокси-диметиламино,3,5-триазин-ил)оксибензой ная кислота,Соединение примера 28 (4,45 г) растворяют в этаноле и добавляют порошок палладий/активированный уголь, Сложный эфир восстанавливают с помощью гидрирования при комнатной температуре и давлении. Катализатор отфильтровывают, растворитель удаляют, получая белый кристаллический продукт, После перекристаллизации получают 2,2 г целевого соединения, т.пл.148,5-149 С. Вычислено, : С 53,8; Н 4,8; й 19,3.Найдено, 7 ь: С 54,5; Н 5,0; М 19,7.П р и м е р 49, Метил-(6-метокси,3,5- триазин-ил) - оксибензоат,Метилбензоат примера 2 (2,96 г) растворяют в этилацетате и триэтиламине, добавляют 5 по весу палладия на угле. Смесь затем подвергают гидрированию в течение 2 ч при комнатной температуре и давлении. После удаления катализатора и растворителя получают 0,56 г целевого соединения в виде масла.Вычислено, : С 55,2; Н 4,2; й 16,1.Найдено, : С 54,9; Н 4,2; й 15,9.Следующие соединения общей формулы, представленной в таблице 2, были получены с использованием способов,. аналогичных способам, описанным в примерах 46 и 48. П р и м е р 63. Гербицидная. активность, Гербицидную активность соединений испытывают с использованием в качестве представителей следующих растений: кукуруза Ееа вауз(Мг), рис Огурца зат 1 ча (й), ежовник ЕсЬпосЫоа сгиздаШ (ВО), овес Ачепа звуча (О), лен 2 пав цз 11 а 11 зз 1 вцв (7), горчица Я 1 парзз а 1 Ьа (М), сахарная, свекла Вета чо 19 аг 1 з (ЗВ) и соевые бобы 61 ус 1 пе вах (3),Испытания проводят по двум категориям, предвсходовые и послевсходовые, Предвсходовые испытания предусматривают опрыскивание жидкой готовой формой соединение почвы, в которую незадолго быпи высеяны семена упомянутых выше видов растений. Послевсходовые испытания включают два типа испытаний, а именно орошение почвы и опрыскивание листвы. При испытаниях с орошением почвы почву, в которой росли сеянцы растений, указанных выше видов, орошают жидкой препаративной формой соединения, а в испытаниях с опрыскиванием листвы сеянца растений опрыскивают такой препаративной формой.Почвой, используемой в испытаниях,был приготовленный садовый суглинок.Используемые в испытаниях препаративные формы готовят иэ растворов испытываемых соединений в ацетоне.содержащем 0,4 по весу конденсата алкилфенола и окиси этилена, достигнутого 5под торговой маркой Тритон Х 155, Э и ацетоновые растворы разбавляют вьдой й пбл-"учающиеся в результате готовые формыприменяют при дозах, соответствующих 5 кгили 1 кг активного вещества на гектар, в 10обьеме, эквивалентным 600 литрам на гектар при испытаниях по. опрыскиванию почвы и опрыскиванию листвы, и при дозе,эквивалентной 10 кг активного вещества нагектар в объеме, эквивалентном приблизительно 3000 литрам на гектар и ри испытаниях по дренированию почвы,В качестве контроля при предвсходовых испытаниях используют необработанную засеянную почву, а при 20послевсходовых испытаниях - необработанную почву, в которой находятся сеянцырастенийГербицидное действие испытываемыхсоединений оценивают визуально через 12 25дней после опрыскивания листвы и почвы, ичерез 13 дней после орошения почвы и регистрируют по шкале 0-9, Оценка О означает рост в виде необработанного контроля,оценка 9 указывает на гибель. Увеличение 30. на 1 единицу по линейной шкале равняетсяприблизительно 10 ф увеличению показателя действия,Результаты испытаний представлены 35 в табл.З, в которой соединения идентифицируются ссылкой на предыдущие примеры.Отсутствие числовой величины в табл.З указывает, что получилась оценка О, 40 ф о рмул а и э обре те н ия Способ борьбы с нежелательными растениями путем обработки растений или почвы, на которой будут произрастать растения, производным 1,3,5-триазина, о т л и ч а- ю щ и й с я тем, что, с целью усиления гербицидного действия, в качестве производного 1,3,5-триазина используют соединение общей формулыЙЛйл2 ЙХгде Й 1 - хлор, метокси-этокси- или диметиламино-группа,В 2- водород, хлор, метил, метилтио, метокси, этокси, 2,2,2-трифторэтокси, и ропаргилокси, аминогруппа, замещенная одним или двумя заместителями, независимо выбранными из метил-, атил- или метоксигрупп, диметилгидраэино;Х - кислород, сера или метилимино; п=1;У - водород, хлор, гидрокси, нитро, формил или метил,и = 2 и две группы У присоединены к фенильной группе с образованием нафтильной группы:Е - СОВз-группа, в которой Кз - водород, С 1-С 4-алкокси, метоксигруппа, замещенная тиенилом, фурилом или тетрагидропиранилом, этоксигруппа, замещенная хлором, метилтио- или этокси-группой, гидрокси, пропилтио, винилокси, бензилокси, фенилтио, 2-изопропил-метилциклогексилокси, фенокси, 4-хлорфенокси, диметилиминокси или его натриевая соль, в количестве 1- 10 кгlга.О О О О О ОБ 2 Е 2 Б о щщ- СЧ ЕЪго Т О Ф ос 3Я ф й ф Сф) РЪ С Сф) СЧ О О О В СЧ.СЧСЧ г О ф В В МЪ ф ф ф иЪ ф О . ЕЪ СфЪ СЧ Еф) СфЭ В ф МЪ иЪ иЪ й Г Сф) Сф) ЕЪ СЧ СЧ СО (О Сф) СщЪ г г СЪ СщЪ СщЪ СфЭ Сб СЪ СфЪ Сб В В г щщ щщ г г г г СЧ С 4-осчфо фэ еъфс о счвосьмивфвфвсчсчсчфв иъ иъ Ф мъФ с 9 сфъ сч сч О иъ (О 0 Фс иъ с э Ф 1 с Й Ф О ФФсъеъф" еъиъсоеъс)ффссъ -счсч -, .Сч -фвфффиыо с ) с ъ о со = = с е иыо о о иъ иъ иъ иъ- иъ иъ иъ й иъ е о в сиы,0 иъ иъ иъ иъ иы 0 Ф Ф иъ иъ иъ иъ иъ иы 0 иъ ю ф мъ м) О О О Й иъ 3 О иъ о -. с съ ооО О В Я С фСЧфв фф12 1837769 сф) Фам 3 3 С 3 С 3 ВВ В ф ф СЧ О 3" В СЧ СЧ СЧ СЧ С) С 3 Ь Ь Л ССМ в с 3 в 3 а ф с 3 с 3 3 ф со сч 3 в ь о эв-3 фсчсч . ааффсф 3 е ;Ф гСЧСЧга г ггге гт ггггггггг г гФ О а с 3 13 Ю 3 ф ф сф) Ф сф) Ф ф э а а й а Ф чК Ф ет Ф Ф а а Ф т ВВ ФаРфсф)ФФ 3 Сф)С 3 ВГ Ф Ф 3 СфЭ Сб фФ Ф Сф) И а а а Ю ф 3" 3" ааф ф -фс фс 3 лс:33"ф сс 3 с 3 с 3 в в сч сч со ф а а е а а а а а 30 а а м 3 ф 30 а а а а а ф 3" вФабф)3 ф3 сч 3 в в 3 ф а а а а о ф сс а а Ф с 3 а а а 10 а а ф а а о фС 3( Ъ й вО О о о ь ь О С 3 ф э О О 3 Р фБШсВО О О2. Б .с Б О О О О О сч съ сч сч Ф, М с о й 3 о о, С: од охсо фБу Я