Способ борьбы с насекомыми

(51)5 А 01 Й 43/54 РСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕСТВО СССРТЕНТ СССР) ГОСУД ВЕДО (ГОСП Ййй 3 и;(21) 4 (22) 1 (46) 3 (31) 8 дастриз ПЛС (ОВ) т, Маурин Смит лан Джон Витта, Донн Ворвик Мопериал Кемикал коля Жан Беттс Роберт Перрпор ед Глин Вильямс Хими Примеры срой В 1 имееттабл.1.Соединенливаться путелы И обретение относится к химическим ам борьбы с вредными насекомыми, но к способу, использующему произе пиримидинона.лью изобретения является увеличесектицидной активности способа, азанная цель достигается путем обранасекомых или их биотопа соединенией формулы йЪ Ь М тавмогут и динени я формул реакцииС воднЦ ние иУ ботки ем об рму 2й где В 2, для фо ляем в ко Рз,)-(о р(33) О (71) И (72) Н Трево Альф усли ( (56) П кл, СА 01С тент ФРГ И. 3644799,7 Р 239/42,43/54, опублик, 1987.равочник по пестицидам, М(57)Использование: сельское хозяйство, химические способы борьбы с насекомыми. Сущность изобретения;насекомых или их биотоп обрабатываютпроизводн ым пиримидинона ф-лыС(Я 2):СН-СЯ 3):СН-С(СЙ) =С(Йд,где й; -н р в котором Ва - СЕз, Сгнив,МН - СзР 7; ВБ - водород, метил, бром, меток. си, ЯСНз, ЯС 2 НБ, ЯСРз; Вг - водород, галоген; чиано; Вз - СГз, ЯСРэ, в количестве0,176-16,55 г/га, 3 табл,оединений формулы, в кото- казанное значение, даны в Вэ являются такими же, как указано рмулы 1, и Вв представляет собой удаую группу; с соединением формулы 1 ИН - В 1(1 И)где В 1 имеет указанное значение,и после этого, если необходимо, превращают группу В 2-Вз в другую отличную от нее группу, Вб - фтор, хлор, бром, трифторметилсульфонилокси или метансульфонилок-си Реакция осуществляется в присутствиирастворителя и основания. Основанием мо1837768 вание соединения формулы 1 б, например, с помощью реакции с трет-бутилнитрилом с медногалогенидной солью, такой как иодистая медь 1) или бромистая медь . Данная 5 стадия осуществляется в органическом растворителе, таком как ацетонитрил, при низких температурах порядка от -20 до +20 С, предпочтительно примерно при 0 С, Галогенидный продукт затем дополнительно "О подвергается взаимодействию с цианидоммеди (1) в присутствии иодистой меди (1) в диполярном апротонном растворителе, таком как диметилформамид или М-метилпирролидон, при 150-180 С, давая соединение 15 формулы.Превращение группы В 2-Яз в иную такую группу может осуществляться с помощью обычных методов, В частности, соединения формулы 1, в которой В 2, Яз 20 и/или заместитель у В 1 представляет собойнитро, могут превращаться в соответствующее соединение формулы 1, в которой данная группа является галоидом, с помощью восстановления нитрогруппы в аминогруппу с образованием, например, соединения формулы И СМ 230 жет быть, например, гидрид щелочного металла, алкоголят щелочного металла или . карбонат щелочного металла, а растворителем может быть углеводородный раствори- тель, такой как петролейный эфир, толуол.спирт, простой эфир, такой как тетрагидрофуран или апротонный полярный раствори- тель, такой как диметилформамид или диметилацетамил.Если необходимо, может добавляться подходящий катализатор, такой как краунэфир, фторид калия или медь, в зависимости от точкой природы В 6,Альтернативно соединения формулы 1 могут получаться с помощью следующего процесса.(а) получение соединения формулы аНО 22с помощью реакции соединения формулы 11 а где В 2, Вз имеют указанные значения, а Вв - удаляемая группа, определенная выше, с соединением формулы 11:Н - В 1 (111)(б) восстановление нитрогруппы с образованием соединения формулы 1 б:МН 2з - %1с помощью реакции с восстанавливающим агентом, таким как хлористое олово (2) в кислотных условиях; например в растворе концентрированной соляной кислоты. Могут применяться умеренные температуры 2-45 С), Альтернативно восстановление может осуществляться с использованием восстановленного порошка железа в гидроксильном растворителе, таком как изопропанол, в присутствии кислотного катализатора, например соляной кислоты. Могут применяться умеренные температуры от 2 до 90 С и/или (с) последующее цианирование соединения формулы б, например, с помощью реакции с трет-бутилнитрилом и цианидом меди. Данная стадия осуществляется в органическом растворителе, таком как ацетонитрил, при низких температурах от -20 до +20 С, предпочтительно примерно при 0 С, или (д) галодиро 35 40 45 50 55 где Я 1 имеетуказанные значения, и В 2 и Яз представляют собой амино или являются эквивалентными группами Я 2 или Яз, имеющим указанные значения, при условии, что по крайней мере один из Я 2 или Яз представляет собой амино; и после этого п ревращения аминогруппы В 2 иили Вз в галоид, Некоторые соединения формулы 1 Ч являются новыми и образуют дополнительный аспект изобретения,Восстановление нитрогруппы для образования соединения формулы 1 Ч может осуществляться, как описано ранее для соединения формулы 1 а,Последующее превращение амина в галоген может осуществляться с помощью реакции с трет-бутилнитритом и медногалогенидной солью, такой как иодистая медь (1), Данная стадия осуществляется в органическом растворителе, таком как ацетонитрил, при низких температурах порядка от -20 до +20 С, предпочтительно примерно при О С.Аналогичные реакции могут осуществляться, когда заместителем у группы В 1 является нитрог руп па.Соединение формулы 1, в которой Я 1 представляет собой подгруппу (б) и В - водород, могут превращаться в соответствую30 35 40 45 50 55 щие соединения формулы 1, в которой В 5 представляет галоген, с помощью общепринятых методов, например с помощью бромирования бромом в уксусной кислоте, предпочтительно в присутствии основания, такого как ацетат натрия, или соединения, в .которых В 5 представляет собой нитро, с помощью реакции с нитрующими агентами, такими как тетрафторборат нитрония, в полярном растворителе, таком как ацетонитрил или сульфолан,Соединения формулы 1, в которой Язв трифторметилтио, могут получаться из соответствующих галогенных производных, предпочтительно в которых Вз - иод, с помощью реакции с трифторметилтиомедью.Соединения формулы 1, где В 2 - хлор, бром или циано; Яз - трифторметил и Вв - фтор или хлор, являются новыми и образуют дальнейший аспект изобретения.Соединения формулы 11 могут получаться с помощью взаимодействия соединения формулы Ч где В 2, Яз и Вб имеют укаэанные значения; и Вт - галоген, такой как бром с цианидной солью, такой как цианил меди (1) в органическом растворителе. Реакция осуществляется в органическом растворителе, таком как хинолин, предпочтительно при повышенной температуре порядка 200-250 С. Реакция может необязательно осуществляться в присутствии палладиевого катализатора,Альтернативно Ят в формуле (Ч) может быть амино, и реакция требует тогда добавления трет-бутилнитрита в подходящем органическом растворителе, таком как ацетонитрил. Реакция в данном случае проводится при низких температурах от 0 до 100 С.Соединения формулы Ч, где Ят - галоген, являются известными соединениями или они могут быть получены из известных соединений с помощью обычных методов.Соединения формулы Ч, где В 7 - амино,являются новыми и получаются с помощью восстановления соответствующего соединения, в котором В 7 - нитро.Превращение групп Вг, Вз в иные группы может осуществляться на соединенииформулы 11 перед сочетанием с соединением формулы 111, если необходимо. Это может давать новые промежуточные продукты, например, в которых нитрогруппы В 2 и Взпревращаются в аминогруппы перед галоидированием. Способы превращения данного типа являются подходящим образом теми же, что описаны выше в отношении эквивалентных превращений на соединениях формулы 1.Соединения формулы 11 являются известными соединениями или могут получаться из известных соединений с помощью общепринятых способов.Соединения формулы 11, являются известными соединениями или могут быть получены из известных соединений с помощью общепринятых способов.Соединения формулы 111 в которой В имеет укаэанное значение; Я 4 - галоидалкил и В 5 - водород, являются новыми и образуютдальнейший аспект изобретения,П р и м е р 1. Иллюстрирует получение 1-(2-циано-трифторметилфенил)-4-трифторметилпиримидин-она (соединение 1 в табл,1).Сухую реакционную колбу продувают азотом и загружают 50-ным гидридом натрия (0,16 г); Раствор гидрида промывают петролейным эфиром (с интервалом кипения 60 - 80 С) и суспендируют в сухом диметилформамиде (ДМФ, 10 мл),Порциями добавляют 4-трифторметилпиримидин-он (0,5 г) и когда добавление завершают, реакционную смесь перемеши. вают в течение дальнейших 30 мин, добавляя 3-циано-фтор-трифторметилбензол(1,13 г), и реакционную смесь нагревают до 90 С в течение 16 ч. Реакционную смесь оставляют охлаждаться, выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Органический слой промывают солевым раствором, сушат над безводным сульфатом магния и упаривают при пониженном давлении, получая коричневое масло, которое затвердевает. Твердое вещество пропускают через пробку из двуокиси кремния с использованием петролейного эфира (с интервалом кипения 60- 80 С), содержащего диэтиловый эфир (20 по объему), в качестве элюента. Упаривание растворителя при пониженном давлении дает бледно-коричневое твердое вещество, которое растирают с петролейный эфиром (интервал кипения 60 - 80 С), получая не совсем белое твердое вещество, которое затем перекристаллизовывают из петролейного эфира (интервал кипения 60 - 80 С, содержащего диэтиловый эфир (33 по объему). 1-(2-Циано-трифторметилфенил)- 4-трифторметилпиримидин-он выделялся в виде белых игл ст.пл. 173-175 С. Н ЯМР. д (СОС 1 з): 8.22 (1 Н, с,), 8,18 (1 Н. с.), 8,11 (1 Н, д.), 7,7 (1 Н, д,), 7,03 (1 Н, с.).П р и м е р 2, Следующие соединения получались согласно общей методике при 1837768"Н, ЯМР, д(СОСз): 8,30(1 Н, д.), 8,10(1 Н,д,), 8,05 (1 Н, с,), 7,09 (1 Н, с.), т.пл. 147,5 -148,5 С.1) 1-(2-Хло р-циа но-три фторм етилфенил)-4-н-гептафторпропил пиримидон 6-он (соединение 7 в табл.1) получалось спомощью реакции 3-хлор-фтор-цианотрифторметилбензола и 4-н-гептафторпропилпиримидин-б-она."Н, ЯМР, д(СОСз); 8,15(1 Н, д.),8,08(1 Н,д.), 8,08 (1 Н, с,), 7,07 (1 Н, с,).9) 1-(2.,6-Дициано-трифторметилфенил)4-трифторметилпиримидин-он (соединение 8 в табл.1) получалось с помощьюреакции 4-хлор,5-дицианотрифторметилона (соединение 6 в табл,1) и брома; т.пл. . 155,5 - 156,5 С.20 Н,ЯМР, д(СОСз): 8,30(1 Н, д),8,11(1 Н,д) 8,00 (1.Н, с.) 30 40 45 50 55 мера 1 из соответствующих соединений формулыи :а) 1-(2-Хлор-циано-трифторметилфенил)-4-трифторметилпиримидин-он (соединение 2 в табл.1) получалось с помощью взаимодействия 3-хлор-фтор-цианотрифторметилбензола и 4-трифторметилпиримидин-б-она,Н ЯМР, д(СОСз), 8,16(1 Н, с.), 8,09 (1 Н, с,), 8,07(1 Н, с.), 7,05(1 Н, с.).Ь) 1-(2-Циано-трифторметилфенил)-4- и ентафторэтил пиримидин-он (соединение 3 в табл.1), получалось по реакции 3-циано-фтортрифторметилбензола и 4- пентафторэтилпиримидин-она,бензола и 4-трифторпиримидин-она,т,пл, 230,4 - 231,5 С,Н. ЯМР, д (СОСз): 8,38 (2 Н, с,), 8,18 (1 Н, с,), 7,08 (1 Н, с,).Ь) 1-(2,6-Дициано-трифторметилфенил)-4-пентафторэтилпиримидин-он (соединение 9 в табл.1) получалось с помощью реакции 4-хлор,5-дицианотрифторметилбензола и4-пентафторэтил пиримидин- она;Н, ЯМР, д (СОСз); 8,37 (2 Н, с.), 8,17 (1 Н, с.), 7,1.2 (1 Н, с,),П р и м е р 3, 1-(2-Бром-циано-трифторметилфенил)-5-бром-пентафторэтилпиримидин-он (соединение 10 в табл,1) получался из 1-(2-бром-циано-трифторметилфенил)-4-пентафторэтилпиримидинВ табл.2 приведены физико-химические константы остальных соединений, которые вошли в табл,1,П р и м е р 4. Иллюстрирует получение 3-хлор-фтор-цианотрифторметилбензола (исходного продукта примера 2 а),Раствор 3-амино-хлор-фтортрифторметилбензола(3 г) в ацетонитриле(10 мл) добавляют по каплям к пеоемеши ваемой суспензии цианида меди(1,26. г) в сухом ацетонитриле (50 мл), при этом температуру реакции поддерживают при 0 С, После того, как добавление завершилось, реакционной смеси дают возможность подогреться до температуры окружающей среды (примерно 23 С) и смесь оставляют на ночь. Реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют диэтиловым эфиром, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют, Выпаривание растворителя при пониженном давлении дает коричневое масло, которое пропускают через пробку из силикагеля с использованием петролейного эфира (интервал кипения 60 - 80 С), содержащего диэтиловый эфир (20% по объему) в качестве элюента. После удаления растворителя при пониженном давлении перегонка остатка(кугельрор) дает две фракции, первая из которых (т,пл. 110 С при 15 мм рт,ст.) состоит преимущественно из 3-хлор-фтор-цианотрифторметилбензола, Данный материал используется без дальнейшей очистки,Н, ЯМР, д(СОСз); 7,95(1 Н, м,), 7,85 (1 Н, м.),П р и м е р 5. Иллюстрирует получение 4-пентафторэтилпиримидин-она (исходного продукта примера 2 Ь).нака 4.89 при Вд -Никель Ренея (0,83 г, 50 6-ная дисперси в воде) добавляют к суспенэии 4-пента торзтил-тиоурэцила (0,5 г) в смесико центрированного водного аммиака(О, Зомл) в воде (б мл), Реакционную смесь 5на ревэют до температуры кипения с обратны холодильником в течение 5,5 ч, охлажда т, оставляют стоять в течение ночи ифи ьтруют горячей через целит, Фильтратко центрируют с помощью выпаривания 10ра творителя при пониженном давлении,по учая требуемое соединение в виде бледно зеленого твердого вещества, Сублимаци дает 4-пентафторзтилпиримидин-он вви е белого твердого вещества с т.пл. 122 - 1512 ОС."Н ЯМР, д(СОСзй 6-ОМСО): 8,13 (с.),1 (с.),П р и м е р б. При проведении стандартн х испытаний указанные соединения 20ср внивают с одним из двух промышленныхст ндартных инсектицидов на зффективн сть борьбы с двумя основными вредителями здоровья людей, а именно с.ко натными мухами (Мцзса богпезбса) и личи ками тараканов (ВасеИа деппапса). Ниж приводится подробное описаниеи пытаний.Помещают взрослых особей Мцасавезтса в пластиковую чашку, в которой 30ходятся кубики сахара, и чашку с содермым опрыскивают раствором испытываого соединения. Предназначенные дляпытаний соединения приготавливают смощью растворения соединения в ацетои разбавления. растворов водой, содерщей 0,1 мэс.о смэчиваемого агента,еющегося в продаже под названием Син- рионик (торговая марка). Для каждого истываемого соединения используют 40рию из пяти степеней применения, прим каждую повторяют три раза, Степениименениявыбирают таким образом, что 1 каждая норма составляла половину отедыдущей, а среднее значение соответстет нормеС 50 (степень, при которой побает половина насекомых). Типичнаярия из пяти значений норм расхода: 50, 251,5, 6,25 и 3,13 млн,. Степень смертности определяют через 54 ч после опрыскивания. Испытание даето енку активности с учетом: а) прямого конт кта; Ь) остаточного сбора с поверхностик нтейнера и с) потребления химикатов припоедании кубиков сахара. Активность испыт ваемых соединений приведена в табл.З вв де ЕС 50 (степень, при которой погибаетполовина насекомых) в г/га. Активностьрепаратов сравнивают с активностьюс андарта перметрина. Личинок ВэтеИа дегвэп 1 са помещают в пластиковую чашку, содержащую в качестве еды гранулы для кроликов, и чашку с содержимым опрыскивают раствором испытываемого соединения, Испытываемые соединения приготавливают растворением соединения в ацетоне и раэбавлением раствора водой, содержащей 0,1 мас, смачивающего агента, продаваемого под названием Синперионик (торговая марка), Для каждого испытываемого соединения применяют серию пяти степеней применения, каждая иэ которых повторялась три раза. Степени выбирают таким образом, чтобы каждое значение составляло половину от предыдущего, а средняя степень соответствует по эффективности степениС 50 (степень, при которой погибает половина насекомых), Типичная серия иэ пяти значений степени применения: 300, 150, 75 и 18 75 млнСтепень смертности определяют через 48 ч после опрыскивания. Испытания дают оценку активности при а) прямом контакте; Ь) остаточном захватывании с поверхности контейнера и с) потреблении химиката при поедании кубиков сахара. Активность испытываемых соединений приведена в табл.З в видеС 50 (степень, при которой погибает половина насекомых) в г/га. Активность препаратов сравнивается с активностью промышленных стандартов перметрина или циперметрина, Формула изобретения Способ борьбы с насекомыми путем обработки их или их биотопа биологически активным веществом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения инсектицидной активности, в качестве биологически активного вещества используют соединение общей формулы- СРЗ, С 2 г 5 или Н-СЗР 7;- водород, бром, метокЗСРз;- водород, галоген, циано; - СЕз, ЯСРз, естве 0,176 - 16,55 г/га, иоритет по приз1837768 13 14 Таблица 3 Составитель Н,ГОлубьеваТехред М,Моргентал Корректор Е.Па к Производственно-издательский комбинат "Патент", г; Ужгород, ул.Гагарина, 101 2873.ИИПИ Го Тираж ственного ко 113035, МоПодписноетета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССва, Ж, Раушская наб.;4/5