Способ получения полифторуглерода

м личатку ведуфторав течен ра но а2, отлив качестриала ис ит или графичтомате о т л и что, с целью сти, обработан льно подверга С в атмооора в течение е менее 54)(57) 1. СПО ТОРУГЛЕРОДА, в глеродсодержащ бразным фтором и ч а ю щ и й ью повьзаения вы а формулы (СР ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИСАНИЕ ИЗОБРЕ(71 Ь Эпплайд Сайенс Рисерч Инстити Нобуацу Ватанабе (Япония)(56) 1. Патент США Р 3567618,кл. 204-294, 1971(прототип). ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- лючающий обработку го материала газопри 300-500 С, о тс я тем, что, с цехода полифторуглеро и упрощения процесса, используют углеродматериал с параметром0,6 и размером частици обработку фтором вения постоянного веса2. Способ по п.1,щ и й с я тем, что обпри давлении газообраз.от 50 мм рт.ст, до 1,50,6-150 ч.3. Способ по пп.1 ич а ю щ и й с я тем,ве углеродсодержащегопользуют природный гратированный кокс,4, Способ по пп.1-3ч а ю щ и й с я тем,повыдения кристалличноный материал дополнитеют термообработке до бсфере газообразного фт5-120 ч при давлении н50 мм рт,ст.1058502 Составитель Т. Ильинскаяр А. Лежнина Техред Л.Пилипенко Корректор В.Бутяга Ред 471 Подписноекомитета СССРоткрытийокая наб., д. 4/5 э 9619/60 Тираж ВНИИПИ Государственного по делам иэобретений и13035, Москва, Ж, Рауш За филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 1058502Изобретение относится к технологии соединений углерода с фтором,в частности к способу получения химического соединения поЛидикарбонмонофторида,описываемого формулой (СаЦи,5который может быть использован в качестве катодного материала в гальванических элементах высоких энергий,Йаиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения полифторуглерода, включающий многократнуюобработку углеродсодержащего материала (искусственный графит в видеизделий или кусков) газообразнымФтором при 200-1000 С при пониженномдавлении.15Согласно этому способу получаютв основном полифторуглерод(,С), аименно (СГ)где х=1,0, имеющий упаковку кристаллической структуры,в которой структурные слои располо- яжены на расстоянии один от другогопримерно 5,8 А 11,К недостаткам известного способа относятся нестойкость полифторуглерода указанной Формулы и ниэ;кий выход (всего несколько процентов относительно количества используемого фтора и несколько десятковпроцентов относительно количестваиспользуемого углеродсодержащего ЗОматериала), Соединения(СР)обладаютценными свойствами, однако вследствие трудности их производства промышленное использование (СГ)чрезвычайно ограничено из-эа их высокойстоимости.Цель изобретения - повышение выхода полифторуглерода формулы (С 1).обладающего комплексом ценныхсвойств, сравнимых или превосходящих свойства(СГ), отличающегося 40более низкой стоимостью, упрощениепрОцесса, а также повышение кристалличности образующегося продукта.Указанная цель достигается тем,что согласно способу получения полифторуглерода, включающему обработку углеродсодержащего материала,газообразным фтором при 300-500 Сиспользуют углеродсодержащий материал с параметром Франклина до 0,6 50и размером частиц от 1 до 150 мкми обработку газообразным фтором ведут до достижения постоянного весаматериала.Обработку ведут при давлении 55 газообразного фтора от 50 мм рт.ст, до 1,5 атм, в течение 0,6-150 ч.В качестве углеродсопержащего материала используют природный графит или графитированный кокс, Ц)Обработанный материал дополни.тельнс подвергают термообработке до 600 С в атмосфере газообразного фтора в течение 5-120 ч при давлении не менее 50 мм рт,ст. Согласно предлагаемому способуполучают химические соединенияполидикарбонмонофториды стехиометричской формулы (С В) , где И ==10 - 10 , имеющие кристаллическуюструктуру расстояние между.промежуточными слоями составляет примерно 9,0 А, выход до 100 относительно не только углеродсодержащегоматериала но и количества использованного фтора, причем процессполучения упрощается за счет исключения многократных обработокфтором.На Фиг,1 представлена диаграмма,изображающая слоистую структуруизвестных соединений (С Г) , гдеатомы А и Б фтора расположены соответственно над и под углеродной сеткой в(СР) расстояние между промежуточными слоями составляет примерно5,8 А, а сами слои образуют кристаллическую упаковку.На фиг.2 представлен график зависимости отношений Г/С продуктов,полученных в результате реакцииприродногс графита (полученногона Мадагаскаре и имеющего чистотуболее 99), характеризующегося размером частиц от 200 до 250 меш,с фтором под давлением фтора 220220 мм рт.ст. от использованнойтемпературы реакции Фиг.2 построена по данным табл.1, в которойпредставлена зависимость между тем- .пературами реакции и отношениялиР/С продуктов (эмпирической формулы.)Как видно из данных, представленных в табл,1. на фиг.2, по мере увеличения температуры реакции отношениеГ/С приближается к единице. Продукт,полученный при относительно низкойтемпературе, например 375 С, имеетотношение Г/С 0,58 (а именно СР 08)и черный цвет, Как только отношениеГ/С продукта достигает 0,58, то этоотношение не изменяется в течение120 ч при нагревании продукта при600 С в атмосфере фтора. Только цветпродукта изменяется от черного к белому.На фиг.З изображены рентгенограммы продуктов, полученных в опытах,данные которых представлены втабл,1,2,На фиг,4 представлен график температурной зависимости расстояния между промежуточными слоями(Й, )и полушириныф 00,продуктов, которые рассчитаны по рентгенограммам фиг.З.Как видно иэ фиг.З и 4, пики, связанные с дифракцией(001), сдвигаютсяв область малых углов, а полуширииатакже изменяется при снижении температуры реакции. Расстояние между промежуточными слоями кристаллической ререшетки продукта, полученного в результате реакции при 640 ОС, равно 5,85 Л и соответствует расстояний для(И)тогда каг расстояние между промежуточными слоями кристаллической решетки продукта, полученного в результате реакции при 375 С, равно 9,0 А. Продукта, полученные в результате реакций, протекающих при промежуточных температурах, имеют расстояния между промежуточными слоями кристаллической решетки 5,85- 9,0 А. Полуширина дифракции (001) увеличивается с ростом теипературы реакции, имеет максиглум при температуре реакции примерно 480 С, а зао тем снижается при дальнейшем увеличении температуры реакции в областях, лежащих в пределах температурного диапазона 375-,640 ОС. Образующиеся продукты состоят главным образом из С 7 г в стехиометрическом соотношении и СГ в стехиометрическом соотношении. Когда дифракционные линии (001) продуктов, полученных в результате реакций, протекающих при 375-640 С, рассчитываются с учетом коэффициента отклонения Лорентца, становится очевидным, то, что дифракционные линии состоят соответственно иэ дифракционных линий(С,Г)имеющих пик примерна при 10(20 и дифракционных линий(СГ) имеющих пик при 13,50 (20)На фиг.5 представлены рентгенограммы продукта, полученного в результате реакции при 375 фС в течение 120 ч и после его обработки при.600 С в течение 120 ч.На фиг,б представлены рентгенограмгы продукта, полученного в результате реакции при 480 ОС в течение б ч и после его тепловой обра- ботки при 600 ОС в течение 22 ч.Из фиг.5 и б видно, что обе рентгенограммы практически не изменяются даже после таких продолжительных тепловых обработок при столь высоких температурах. На фиг,7 представлен Е 5 СА-спектрпродукта, полученного в результатереакции при 620 С в течение 48 ч.На спектре, изображенном на фиг.7,наблюдается пик, приписываемый С-Рсвязи в СР в стехиометрическомсоотношении, с небольшим плечом,обусловленным наличием периферических СГгрупп, и небольшой пик, связанный с наличием С-С связей примеси.На фиг,8 представлен. ЕНСА-спектрпродукта (Сф, полученного в результате реакции природного графита (тот же материал, что и описанный выме с фтором (200 мм рт.ст,)при 375 ОС в течение 120 ч,Из Фиг,8 видно, что в спектрепомимо пика; обусловленного С- Рсвязями, и пика, обусловленногоС-С связями (примеси), имеется плечо, связанное с наличием групп СГги СР и другое вполне разрешенноеплечо, связанное с наличием С-Ссвязей в стехиометрическом соединении С ГНа фиг.9 представлен ЕЬСА-спектробразца, полученного в результатетепловой обработки продукта, охарактеризованного на фиг.8Как видно из фиг,8 и"9, практи,чески никакой разницы или изменения15. формы спектра не происходит. этосвидетельствует о том, что полиди -карбонмонофторид (Сг) полученныйпри относительно низкой температуре,термически стабилен и не претерпева 2 О ет структурных изменений даже припоследующей тепловой обработке вжестких условияхНа фиг.10 представлен ИК-спектрпродукта (СГ) полученного в реэуль 25 тате реакции 1 ри 620 ОС в течение48 ч,На фиг.11 представлен ИК-спектрпродукта (С)., полученного в результате реакции при 375 С в тече 30 ние 120 ч,Из фиг,10 и 11 видно, что существует заметное .различие между спектром (СГ 1,и спектром (СГ),На фиг.12 представленй кривые ДТАпродуктов, полученных соответственно в результате реакции при 600 Св течение 120 ч и реакции при 375 оСв течение 120 ч, и кривые для образцов, полуЧенных тепловой обработкойпоследнего при 600 С в течение 120 ч,4 ОНа фиг.13 представлены рентгенограммы продуктов, полученных на основе углеродсодержащих материаловс различным размером частиц (диаграммы изображены по группам, в эави 45 симости от температуры реакции) .На Фиг.14 представлены рентгенограммы продуктов, полученных при .различных давлениях газообразногоФтора.(диаграмгы изображены по груп 50 пам в зависимости от использованныхтемператур реакции).На фиг.15 представлена криваяувеличения веса образующихся продуктов при различных температурах55 реакции (кривые получены при тщательном регулировании впуска газообразного фтора, а также расчетным путегл:по эмпирической формуле для продукта,охарактеризованного последней кри, Вой) фНа фиг.16 представлена схема установки для осуществления предлагаемогоспособа.Установка состоит иэ воздушноготермостата (поддерживающего темпера-.,вателя 3, никелевой пружины 4, покрытого тефлоном фарритового якоря5, дифференциального трансформатора6, охлаждаемой водой рубашки 7, Формы для образца (внешним диаметром12 мм, высотой 5 мм) 8 из металла,горелки 9, никелевого реактора 10,спая термопары 11, трубки Рейслера12 ртутного манометра 13, газосмесительного сосуда 14, ванны 15 снатронной известью, ванны 16, дрек 10 селя 17, сосуда 18 высокого давления Определяющим Фактором для получения (СЦявляется также кристалличность используемого в качестве 60 исходного сырья измельченного углеродсодержащего материала. Кристалличнобть углеродсодержащего материала может быть выражена параметром Франклина Р Значения параметра для фтора, линейного усилителя 19 и записывающего устройства 20.Чувствительной к изменению веса 15 деталью является пружина балансиро" ванного типа. Пружина 4 растягивается и сжимается в зависимости от изменения веса образца, расширение и сжатие пружины 4 детектируется 20 дифференциальным трансформатором 6. Детали аппарата, работающие при высоких температурах, сделаны из никеля и металла, а детали, работающие при температуре окружающей 25 среды, из трифторхлорэтана, меди и нержавеющей стали. Пружина 4 сделана из никелевой проволоки диамет, ром 3 мм, а ее диаметр равен 10 мм, число витков 40, максимальная нагруэ-З 0 ка 5 г и растяжение 100 мм/г. Температуру реакции измеряют в части, расположенной от ячейки для образца 8 на расстоянии 0,5 мм, с помощью термопары алюмаль-хромаль , помещенной в нижнюю часть реактора 10.Точность регулирования температуры +0,5 ОС.Важным Фактором, определяющим образованиеполидикарбонмонофторида С 2) ф с точки зрения проведения реакции фторирования макрочастиц углеродсодержащего материала является температура реакции, лежащая в в пределах 300-500 С. Если темпераотура меньше 300 С, то реакция про текать не будет. С другой стороны, если температура реакции превышает 500 С, то основным процессом является образование Щ, поэтому количество образующегося (СяЦ, мало. 50 Кроме того, при температуре реакции вьше 500 С образующийся продукт склонен к разложению, что приводит к значительному снижению выхода ре- акции. Подробности этого процесса 55 рассмотрены ниже. Франклина Р можно рассчитать по формуле)=3,440-0,086 (1-Р ),где о,- раестояние между промежуточными слоями(0021Для получения (С Р)необходимо,чтобы параметр Франклйна Р углеродсодержащего материала лежал в пределах 0-0,6, Углерддсодержащий материал, значение параметра Франклина которого равно О, является полностью кристаллическим. Примерофмтакого соединения является природный графит с Мадагаскара. Если углеродсодержащий материал имеет параметр Франклина больше 0,6, то пре-.валирующей является реакция образования (С Г)и (С Р)не образуетсясовсем. Наиболее предпочтительнымматериалом для получения (С 1)является природный графит. Кроме того,могут быть использованы графитиэированные углеродсодержащие матерналы, параметр франклина которых меньше 0,6 или равен 0,6, например нефтяные коксы, подвергнутые тепловойобработке при 2000-3 ООО С в течениепримерно 10-120 мин в печи для граФитиэирования. При использованиитаких графитизированных углеродсодержащих материалов, как нефтяныекоксы, процукты .синтеза характеризуются относительно высоким содержанием периферических СР и СГ групп,так как размер частиц нефтяных коксов относительно небольшой.Время реакции не является определяющим факторомДля получения (С Г)согласно предлагаемому способу важно, чтобы реакция макрочастиц углеродсодержащегоматериала с фтором протекала дополного завершения фторирования первого., т.е. до тех пор, пока дальней"шее нагревание продукта в атмосфере Фтора не будет сопровождатьсяувеличением содержания фтора в этомпродукте, .Время, требуемое для полного Фторирования макрочастиц углеродсодержащего материала, меняетея в зависимости от температурыреакции, кристалличности исходногоуглеродсодержащего материала, размера частиц его и давления Фтора,но, как правило, может лежать в пределах от 10 мин до 150 ч. Если реакция Фторирования макрочастиц углеродсодержащего материала прошла недо конца, то конечный продукт будетсодержать частицы непрореагировавше.го углеродсодержащего материала.Размер частиц измельченного углеродсодержащего материала являетсясущественным фактором. Если размерчастиц слишком большой, то для завер-,шения реакции фторирования углеродсодержащего материала требуется слишком длительное время, При слишкоммалом размере частиц процесс направлен в сторону образования (СЯ, чтоприводит к снижению содержания (С Г)в конечном продукте. Размер частицизмельченного углеродсодержащего5материала выбирается в пределах1-150 мкм, предпочтительно 30-80,что подтверждается Фиг.13, на которой представлены рентгенограммыпродуктов, полученных при использовании углеродсодержащего материала с различным размером частиц(диаграммы сгруппированы в зависимости от использованных температурреакции). Условия реакции и отношениеГ/С продуктов, охарактеризованных на фиг.13, представленыв табл.2.;Как видно из данных табл,2 ифиг.13, чем меньше размер частиц,тем виде содержание (Св продукте, Однако при слишком малом размере частиц, например, меньшем400 меш (Тайлер) активно протекаютреакции образования (СФ)и разложения конечного продукта, что приводит к снижению содержания (Ср)в продукте, Когда реакцию проводят при425 С в течение 163 ч, то получаютпродукт с высоким содержанием (С 1)даже если размер частиц исходногоуглеродсодержащего материала составлял 20-50 меш, но в этом случаетребуемое время реакции недопустимовелико. На фиг,13 характеристическийпик (СЯ лежит при 10 О (20), а пик(С 1) при 13, 5 (20) ,Давление газообразного Фтора неявляется определяющим Фактором. Обычно, чем выше давление фтора, тембольше содержание (Ср)в продукте, 4 Оно реакторов, стойких к действиюочень высоких давлений фтора и используемых температур, не существует. Как правило, в качестве материалов для реакторов, используется никель или такие никелевые сплавы,как металл Монеля. По этой причинерабочий диапазон давлений газообразного фтора составляет от 50 мм рт,ст,до 1,5 атм, предпочтительно 100- 50760 мм рт.ст., что подтверждаетсяфиг,14,Согласно предлагаемому способуполучают продукты с различным содержанием (СЯ). Однако в отличиеот известного йродукта (СГ) продукт,получаемый предлагаемым способом,характеризуется отсутствием непрореагировавшего углерода и наличием нового химического соединения - полидикарбонмонофторида формулыСдГ)в количестве более 50 мол.,Ъ. Содержание (С Р ) в продукте неможет составить ровно 100,поскольку продукт,получаеьий предлагаемым способом всегда содержит 65 СГ и С группы в поверхностных слоях1частиц конечного продукта. В отличие от продукта, получаемого предлагаемым. способом, продукт, образующийся в результате реакции фторирования, протекающей при температуре более 500 С, характеризуется тем, что все периферические СГгруппы термические разлагаются с образованием газообразного СР.Продукт, получаемый по предлагаемому способу, теоретически можно описать Формулой (СГд) где х0,5-0,75, Однако образующиеся в действительности продукты обычно описываются формулой (С Г) где х изменяется примерно от 0,58 до 0,82, вследствие наличия периферических СГ и СР групп, Особенно, если в .качестве исходного углерод- содержащего материала используется подвергнутый предварительной тепловой обработке нефтяной кокс, то значение х увеличивается, так как частицы этого материала имеют очень малый размер и поэтому продукт в целом имеет большую площадь поверхности, занятую присоединенными к ней периферическими, группами СГ И СГ. В качестве одной иэ компонент отличной от (С Г),СГ и СГ групп продукт, полученйый по предлагаемому способу, содержит (С) лОптимальные температурные условия получения продукта изобретения несколько меняются в зависимости от степени кристалличности исходного углеродсодержащего материала. В том случае, когда параметр франклина Р равен 0 или 0,1, оптимальная температура реакции лежит в пределах 350-500 ОС. Когда величина параметра Франклина равна 0,11-0,45, то температурный оптимум лежит в преоделах 320-450 С. При значении параметра Франклина 0,46-0,60 температурный оптимум реакции лежит в пределах 300-420 С. Как указывалось вы-. ше, время реакции меняется в зависимости от температуры реакции и т.п. Обычно, например, когда температура реакции составляет порядка 350 ОС, время реакции может составить 50- 150 ч, Когда реакцию проводят при температуре примерно 500 С, время реакции может составить 10-100 мин,Для того, чтобы направленнью способом получать полидикарбонмонофторид Формулы (СдЦ температуру реакции ограничивают еще больше и меняют в зависимости от используемого углеродсодержащего материала. Когда параметр франклина Р равен Ю или примерно 0,10, то температура реакции может предпочтительно лежать в пределах 350-400 ОС. При значениях параметра франклина примерно 0,11-0,45температура реакции может предпочтительно лежать в диапазоне 320-360 С.о При значениях параметра Франклина Р примерно 0,46-0,6 температура реакции может предпочтительно лежать в пределах 300-340 С. Когда реакция 5 фторирования измельченного углерод- содержащего материала проводится при 500 фС или менее, то выход продукта может достигать до 100 относительно не.только количества использованно го углеродсодержащего материала, но также и количества фтора (что поясняется фиг.15, Такие композиции не содержат непрореагиронавшего углерода. Разложения продукта при этом не происходит совсем. В соответствии с этим реакция может быть проведена в закрытой системе или системе периодического действия, Продукт, полученный н результате фториронания природного графита при 500 С или менее имеет низкуюостепень кристалличности и черный цвет. Но только при нагревании такого продукта с низкой кристалличностью в атмосфере Фтора кристалличность его легко повышается, причем н различной степени в зависимости от температуры тепловой обработки. Продолжительность тепловой обработки не является определяющим30 Фактором, но, как правило, тепловая обработка продолжительностью 5-10 ч (и до 120 ч) обычно достаточна для повышения степени крнсталличности продукта до желаемого уровня. уве- . 35 личение кристалличности зависит от температуры тепловой обработки. Для этих целей может быть использована температура, лежащая в диапазоне температур от 50 ньые темопературы реакции фториронания, до 600 С. Давление фтора не является определяющим фактором, достаточным является давление не менее50 мм рт.ст, Высокое данление фтора нежелательно, поскольку газообразный фтор высокого давления опасен и вызывает существенную коррозию оборудования. Может быть использовано максимальное давление в 1,5 атм, Наиболее предпочтительно давление 760 мм рт.ст. Обычно кристалличность можно оценить по цвету продукта. С повышением степени кристалличности цвет меняется от серого к белому. Например, при использовании природного графита цвет конечного продукта меняется от серого при 550 С до белого при 60 ООС, При такой тепловой обработке изменяется тЬлько кристалличность продукта и не меняется отношение Р/С. Наиболее предпочтительная степень кристалличности опреде- ляется назначением конечного продукта. Например, относительно низкая степень кристалличности желательна ф 5 для продуктов, используемых в качестве катодного материАла в гальванических элементах высоких энергий, тогда как для смазок необходимы продукты с высокой кристалличностью,П р и м е р 1, 25 мг Мадагаскарского природного графита (чистота, определенная по весу золы, более 99) с размером частиц 62-,74 мкм помещают в форму для образца 8 (фиг.16) и тщательно уплотняют, Используют гаэооб. разный Фтор из сосуда. 18 с чистотой 98. Примеси НГ в газообразном фто ре полностью удаляют, пропуская фтор через дрексель 17, охлаждаеьый до -78 С, и нанну 16, заполненную З 9 (выходящий газ удаляют, пропуская поток исходного газа через ванну 15 с натронной известьюПриродный графит, помещенный н форму для образца, нагревают в вакууме под давлением не менее 10 мм рт.ст.) н течение примерйо 2 ч для удаления следов влаги, содержащейся в графите. В реактор внодят газо; образный фтор, Реакцию проводят при 375 С в течение 120 ч, подцерживая давление фтора при 200 мм рт.ст, В результате этого получают порош" кообразный продукт черного цвета. Выход его относительно количества использованного, природного графита составляет 100.Содержание фтора в продук" з определяют следующим образом.. Полученный продукт сжигают в колбе с кислородом, а выделяющийся при этом фтор н виде фтористого нодорода поглощают водой. Количество Фтора определяют с помощью электрода с ионами фторами, В результате этого получают эмпирическую формулу(СГоэ),Е 5 СЛ-спектр продукта снимают на Е 5 СЛ - спектрофотометре типа 650-В (производства фирмы "Дюпон СО", СШЛ). Спектр представлен на фиг.8. Из Е 5 СЛ -спектра видно, что доля фтора 0,08 обусловлена СГ и СГ груп" пами, образующимися .во внешних областях частиц продуктов. Таким образом, установлено, что продукт представляет собой преимущественно соединение структУрной ФоРмУлы (Сг")и" Затем продукт нагревают н атмосфере фтора при 600 С в течение 120 ч. цвет продукта изменяется от черного к белому, но структура его не изменяется. Снимают рентгенограмму продукта, которая представлена на фиг.2, Для этого используют прибор типа ЗЗХ(производство Нихон Денши Ша, Япония). В качестве источника рентгеновского излучения используют линию Си К, полученную удалением линии К с помощью никелевого фильтра.Условия измерения следующие:Напряжение в трубкеи токСкорость сканирования гониометраЦельЭаписывающее устройство 35 кВ, 10 мА 1 /мин1 ф-0,10 мм5 10 константанремени 1 с,скорость перемещениябумаги1 см/минП р и м е р 2. Повторяют практически ту же последовательность операций, что и в примере 1, за исключением того, что реакцию проводят под 15 давлением фтора 760 мм рт.ст, при500 фС в течение 20 ч. В результатеполучают черный продукт( "о,т 6)п который подвергают тепловой обработке при 600 С н атмосфере фтора 20 (200 мм рт.ст) в течение б ч. Цвет продукта изменяется от черного к белому, но строение самого продукта не изменяется.П р и м е р 3, Повторяют методику, описанную в примере 1. Температура 450 С и время реакции 10 ч. При дальнейшей теплоной обработке продукта, полученного в примере 1,в атмосфере фтора (200 мм рт.ст.) при,450 С в течение 9 ч, эмпирическая формула изменяется и становится (СГД,Образовавшийся продукт (СГ ), далее нагревают в атмосфере фтора (200 мм рт.ст.1 при 600 С в течение 120 ч но отношение Г/С при этой не изменяется. Это свидетельствует о том, что продукт эмпирической формулы (СГц 6) содержит непрореагировавший графит, что также подтверж дается микроскопическими исследованиями. Рентгенограммы и ЕЗУСА-спектрыпоказывают, что продукт Формулы (СЯ представляет собой соединение (СГ)Пр им еры 4 и. 5. Повторяют 45 ту же методику, что и в примере 1, эа исключением того, что вместо природного графита в качестве исходного материала используют подвергнутый тепловой обработке нефтяной кокс (параметр Франклина Р=0,31, тепловая обработка: 2800 С в течение 30 мин) с размером частиц более 400 меш (ме-, нее 37 мкф Температура реакции в примере 4 420 фС, в примере 5 330 С, время реакции соответственно 5 и 100 ч. 55Продукты формулы (С Го ,) и (Сц)нподвергают тепловой обработке в атмосфере Фтора (200 мм рт.ст,) при 550 фС в течение 120 ч без изменения их структуры. цвет продуктов изменяется 60 от черного к белому.П р и м е р б, Повторяют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что вместо природного графита н качестве исходного материала используют подвергнутый тепловой обработке нефтяной кокс (параметр франклина Р= 0,6, тепловая обработка 2200 С в течение 30 мин) с размером частиц более 400 меш (менее 37 мкм) . Температура реакции 320 С, время 90 ч.Продукт формулы (СГь) нагревают в атмосфере фтора(200 мм рт.ст.) при 550 нС в течение 120 ч без изменения его структуры. Цвет продукта изменяется от черного к белому.Полученный полидикарбонмонофторид имеет кристаллическую структуру, а расстояние между промежуточными слоями состанляет примерно 9,0 Х. Длина связи С -Т и связи С-С н С,Г)примерно 1,35 А и 1,54 А соотнетстненно.Соединение (СГ)имеет следукщие свойства и характеристики.Теплота.иммерсии для черного образца 55 эрг/см 2, для белого эрг/см. Тепло иммерсии (СФ)я, полученного в результате реакции при 600 С в течение 120 ч в атмосфереофтора(200 мм рт,сто, 36 эрг/см:Из приведенных ныае результатов следует, что (С,Цхарактеризуется высоким соцротинлеиием смачиванию, стойкостью к действию красителей, водоотталкивающими свойствами и т.п. Сопротивление смачинанию (С 1)ниже по сравнению о, (СГно это может дать лучшие результаты, если (С 1) использовать в качестве катодного материала в гальванических элементах высоких энергий.Из кривых ДТА видно, что температура термического разложения (СЦл полученного в результате реакции при 375 нС в течение 120 ч и имеющего низкую кристалличность, в атмосфере аргона составляет 490 оС. При тепловой обработке при 600 С в течение 120 ч кристалличность соединения (СВ)становится максимальной, и температура термического разложения в атмосфере аргона составляет уже 570 С. Температура термического разложения (СГ), полученного Фторированием того же природного графита при 600 фС в течение 120 ч при давлении фтора 200 мм рт.ст, составляет 60500 (СГ)полученный в таких условиях имеет максимальную кристалличностьУдельное сопроТивление ( Ср) (черный и белый образцы),10 Ом/см, Удельное сопротивление СГ) 1080 м/см.Удельная поверхность (по методу адсорбции азота, Мерного (СГ) 28 м 9 г, белого (СГ)117 м/г. белого (СГ) 122 м/г.В ИК-спектрах черного образца С Г) поглощение вследствие валент- ного колебания С-Г связи происходит при 1221 см , для белого образ14 1058502 ца (СР 1 лежит,при 119 см. Совершейно очевидйо, что Ср 1 и(СГ)имеютразличное строение.Химическое соединение СГ образуется при температуре от 300-500 С,Цвет полученного таким образом продукта черный, но при тепловой об-.работке он переходит в серый примерно. при 5504 С), а затем в белыйпримерно при 600 С 1,Таблица 1 Эмпирическая формула ТЕмпЕратура, С Время реакции 120 ч50 ч,10 ч70 ч 375 400 450 450 475 5 ч50 ч150 мин 475 500 100 мин50 мин40 мин120 ч20 мин140 ч 5 ч Таблица 2, Зависимость междуразмером частиц и отношением 9 /С продуктов (эмпирических формул) природный графит фтор, 200 мм рт.ст.) Размер частиц, .меш Температура реакции, С Время реакции,ч Эмпирическаяформула 48 400 437 мкм)200-250 (62-74 мкме20-50 ф 279-840 мкм400200-25020-50. 425 425 65 163131445 425 500 500 500 550 550 550 400200-25020-50 ) 3417"Сравнительный пример. ца СЦ полученного в результатетепловой обработки указанного черного образца (С 11 при 600 еС в течение 120 ч в атмосфере фтора(200 мм рт.ст.), поглощение вследствие валентного кОлебания С -В связинаблюдается при том же волновомчисле, а именно 1221 см ". Характе;ристическая полоса поглощения валентных колебаний С -связи белого образ . 525 550 570 570 600 600 640 СРб 1 о,И СР 0,б 7 СРОКАМ СРо,е С Р 0,63 СР 444 СР 4,.0,93 0,9 б СР 47 СР,40 СР СР 4 8 СРО,б 4 СРо,т 7 СР 0,а СР ай сРе,а 8