3, 4-дигидроксифуразан в качестве промежуточного продукта в синтезе соединений, содержащих диоксафуразанильный фрагмент, реагентов в аналитической химии и способ его получения

(71) Институт органической химии им, Н,Д.ЗелинскогоСЬев. ЗОС. (С) 1969, р.2794.Катг 1 Ыу А,РУчаз В,. Вгочпее В,Т,С.Торзоп В.О., ТегаЬесгоп, 1965, ч.01,21,р.1681.Шереметев А,БНовикова Т.С, Хмельницкий Л,И, Ароматическое нуклеофильноезамещение: Тезисы докл, Всесоюзн, конф.Новосибирск, 1989, с.175,чао М Кцга 1 з Ье Т, 1, Нетегосус 1 с СЬев,1979, ч,16, Мг 4, р.689.Известия АН СССР. Сер. химическая,1989, М 3, с,749,Жунгиету Г,ИАртеменко А,И, Гидроксамовые кислоты и их производные. - Кишинев: Штиинца, 1986. с,85, сл. лучение как лилициклических, которые могут ской химии;"х,х",к,",Изобретение от химии, конкретно к н разана - 3,4-дигидрона/ осится к органическойвому производному фусифуразану формулыОНе (1) нове (1) возможно по апример (И) так и по ных, например (1 И) - (ч) менение в аналитиче -Х,Х,"Х Х" На ос нейных, н производ найти при Ф0 бу его пол ениема полупрод ений, сод фрагмент о -7 и спо Соеди в качеств ных саед занильны учения,жет быть использованоукта в синтезе рэзличержащих диоксафураформулы сесе и0 1) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) 3,4-ДИГИДРОКСИФУРАЗАН В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА В СИНТЕЗЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДИОКСАФУРАЗАНИЛЬНЫЙ ФРАГМЕНТ, РЕАГЕНТОВ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(57) Изобретение относится к гетероцикличе ским соединениям, в частности к получению производного фуразана - 3,4-дигидроксифуразана - полупродукта для синтеза реагентов аналитической химии, Цель - создание нового способа получения нового полупродукта.Синтез ведут реакцией тетраацетильного производного оксалилдигидроксамовой кислоты с кристаллогидратом ацетата натрия в среде ледяной уксусной кислоты при нагревании, Выход 9 - 11%, т пл. 189 - 1900 С, брутто- формула С 2 Н 2 М 20 з, 2 с.п. ф-лы,Мвеществ, содержащих диоксафуразанильный фрагмент,П р и м е р 1, Получение 3,4-дигидроксифуразана (1).А,5,76 г (20 ммоль) тетраацетата оксалилдигидроксамовой кислоты (Х) и 5,44 г (40ммоль) кристаллогидрата ацетата натрияперемешивают в 10 мл ледяной уксуснойкислоты при 70 С в течение 20 ч и выливаютв 25 мл концентрированной соляной кислоты. Полученную смесь оставляют на ночь изатем экстрагируют эфиром (5 х 50 мл), Экстракт высушивают над прокаленнымМ 9504, фильтруют и удаляют растворитель,Остаток перекристаллизовы вают. Получают0,18 г (9%) продукта в виде белых кристаллов, т.пл, 189 - 190 С (с разлСС 14/ЭА),ИК-спектр, см: 3570 с; 3400 с; 3300 -2800 (широкая полоса); 2700 - 2400 (широкая полоса); 1595 с; 1420 с; 1290 ср; 1270 с;1210 сл; 1020 с, 950 сл; 910 сл; 880 с,Масс-спектр, пз/2: 102 (М ); 72 (М - О);45; 44; 4342, 32; 30,ЯМР зС (ацетон-О 6) д,м,д.: 158,38.Найдено, %: С 23,34; Н 1,88; М 26,98, 2С 2 И 2 Н 203Вычислено, %; С 23,52; Н 1,96; И 27,45. 10 15 20 ЗО 35 спиртом и фильтрат упаривают досуха в вакууме, Оставшееся масло растворяют в 30 мл абс, СНзСМ, фильтруют от остатков йа 2304, фильтрат упаривают досуха и оставшееся масло сушат в вакууме (60 О С/1 мм 40 рт,ст,). Получают 3,3 гдитетрабутиламмониевой соли (1) в виде густого желтого масла.Полученную соль растворяют в 40 мл абс, СНзСМ, добавляют 1,09 г (5 ммоль) 2, 3, 5, б-тетрахлорпиразина и перемешивают 45 при 50 С 1 ч, Упарива от на роторе досуха,смеси СНСз/СС 4 1/1 и пропускают через50 колонну с силикагелем (10 г, силикагель 100/160,и), элюируя указанной смесью рас 55 Б. Проводят аналогично п,А при использовании 15 мл ледяной уксусной кислоты при температуре 80 С в течение 20 ч, Выход (1) 10%,В. Проводят аналогично п,А при использовании 20 мл ледяной уксусной кислоты при 75 с в течение ЗО ч. Выход (1) 11%,П р и м е р 2. Использование 3,4-дигидроксифуразана в синтезе,А. Получение 2, 3, 11, 12-дифуразано, 4, 7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадекадиена, 11 (/).1,02 г (10 ммоль) соединениярастворяют в смеси 20 мл н-бутанола и 0,5 мл воды и добавляют 0,4 г(10 ммоль) КаОН, нагревают до 60 С и прикапывают раствор 0,71 г (5 ммоль) дихлордиэтилового эфира в 10 мл н-бутанола,Затем еще добавляют раствор 0,4 г (10 ммоль) КаОН в 1 мл Н 20 и опять прикапывают раствор 0,71 г (0,5 ммоль) дихлордиэтилового эфира в 10 мл н-бутанола и нагревают реакционную массу до кипения. После охлаждения добавляют 1 - 2 мл концентрированной кислоты и упаривают в вакууме водоструйного насоса досуха, Продукт извлекают изостатка экстракцией, Получают 0,12 г (7%) целевого продукта,ИК-спектр, см: 2980; 1610; 1575; 1450;1400; 1340; 1290; 1185; 1160; 1120; 1030;910,Масс-спектр, т/2: 344 (М ), вычислено344, П М Р -спектр, м.д.;3,7 - 4,4. Б, Получение вещества (И),К раствору 0,25 г(2,4 ммоль) соединения(1) в 5 мл абсолютного СНЗСИ прикапывают0,5 г (4,8 ммоль) триэтиламина. Полученныйраствор перемешивают 5 мин и прибавляютк нему 0,44 г (2,4 ммоль) 4,5-дихлорфуразано(2, 3-с пиразина, После перемешивания в течение 1 ч при комнатной температуре реакционную смесь разбавляют 20 мл Н 20 и отфильтровывают продукт, промывают водой, сушат на воздухе, Получают 0,25 г(54%) вещества, которое возгоняется при 260 С,Т.разл. 283 С,ИК-спектр (КВг), м,см ; 3500 - 3400; 3300;3000; 3000-2980; 1620; 1580, 1520; 1470;1325; 1180; 1060; 840,Масс-спектр, гпту: 238 (М ), 153 (М 7 %сйОН),152 (М- Р ОН-Й)ОНайдено, % С 30,41; Н 0,04; И 35,21, СОН 2 М 605Вычислено,%: С 30,25; Н 0,06, й 35,29, В, Получение вещества (111).К раствору 0,51 (5 ммоль) соединения (1) и 3,4 г (10 ммоль) гидросульфата тетрабутиламмония в 20 мл Н 20 добавляют раствор 0,8 г(20 ммоль) МаОН в 5 мл Н 20, разбавляют 50 мл спирта и охлаждают до 10 С. Осадок Иа 2804 отфильтровывают, промывают остаток заливают 20 мл Н 20, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Полученное вещество(1,4 г) растворяют в 75 мл творителей. Собирают 120 - 130 мл элюата и упаривают. Получают 0,95 г (77%) соединения (1), т, пл. 206 - 207 С (в запаянном капилляре).Масс-спектр, тй: 246 (М ; 178 (М -68) (С 12),ИК-спектр, см: 1550, 1445; 1370; 1230;1230; 1165; 1135, 1005; 980; 880; 860,1752734 8 Таким образом, применение кристаллогидрата ацетата натрия в среде ледяной уксусной кислоты для обработки тетраацетильного производного оксалилдигидрооксамовой кислоты дает возможность получить 3,4-дигидроксифуразан, являющийся ценным полупродуктом для синтеза новых гетероциклических систем.Формула изобретения 1, 3,4-Ди гидро ксифу раза н формул ы НО-- ОНМ0 Составитель Т,РаевскаяТехред М,Моргентал Корректор И.Муска Редактор В,Петраш Заказ 2732Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного коМитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Спектр ЯМР С (ацетон-О) д,м.д,;139,17; 142,07, 153,58,Найдено, %: С 29,29; й 22,78; С 28,22.Сбс 2 И 403Вычислено, %: С 29,90; Й 22,73; С 28,73, 5 Г. Получение вещества (1/).Дитетрабутиламмониевую соль(3,3 г,полученную по и, В) растворяют в 50 мл абс,СН 3 СМ и добавляют 0 78 г (3,6 ммоль) 2, 3, 5, 106-тетрахлорпиразина и перемешивают гри60 С 1 ч. Реакционную смесь упаривают досуха, остаток заливают 20 мл воды, выделившийся осадок отфильтровывают,промывают водой и высушивают, Полученпую смесь () и (И) перемешивают 10 мин в50 мл смеси СНС 3/СС 4 1/1, отфильтровывают нерастворившийся остаток, которыйявляется (В), (0,23 г, 33%). После перекристаллизгщии из СНС 3, т,пл 154 - 155 С, 20Масс-спектр, пй: 276 (М ); 246 (МО); 208 (М- 68); 202; 190.ИК-спектр,см: 1570; 1480; 1400; 1260;1200; 1035; 985,Найдено, %: С 34,67; К 30,07, 25С 88606Вычислено, %: С 34 80; К 30,44,в качестве промежуточного продукта в синтезе соединений, содержащих диоксафуразанильный фрагмент, реагентов в аналитической химии.2, Способ получения 3,4-дигидроксифуразана, в качестве промежуточного продукта в синтезе соединений, содержащих диоксафуразанильный фрагмент, реагентов в аналитическойхимии,отлича ющийсятем,что тетраацетильное производное оксалилдигидроксамовой кислоты подвеогают взаимодействи,о с кристаллогидрато 1 ацетата натрия в среде ледяной уксусной кислоты при нагревании,