Макроциклические хелаты (1, 10, 21-тригидро-3-метил 1-алкил (фенил)-пиразоло-4, 5-е -трибензо-f, j, м -1, 2, 5, 8, 9, 12 -гексаазациклотетрадецинато(2) n4, n10, n15, n21)переходный металл в качестве фотопроводя

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 910620 Союз СоветекикСфциалистическикРеспублик(53)М. Кл. С 07 0 231/38 6 03 С.1/72 т 11 еуАэретеаеый кеееитвт СССР ав делен езебрвтееей и еткрытей(72) Авторы изобретения Ю.П.Попов, И.Л.Сокольская, Г.Ф.Бебих и У. ковский ордена Ленина, ордена Октябрьс рдена Трудового Красного Знамени госуд университет им. М.В.Ломоносова 2) Заявител 54) МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ХЕЛАТЫ 1-1,2,5,8,9, 121-ГЕКСААЗАЦИК 4 1 о 1 1 ПЕРЕХОДНЫЙ ФОТОПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА И10, 21-ТРИГИДРО-МЕТИЛЕ 3-ТРИБЕНЗО-И ,З,тп 3 ОТЕТРАДЕЦИНАТО 2)АЛЛ В КАЧЕСТВЕСПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ циклическогохелата переходного талла с Фталоцианином,Разработаны тонкопленочные д на основе внутрикомплексного со нения Фталоцианина меди, дающие фициент выпрямления дмом тосе 0,1 А/см) пр3,5 мм и емкости 100 Изобретение относитсямакроциклическим хелата-1,2,5,8,9, 123-гексааздецинат (2) ИЕ М"ОМ 15 Яметалл общей формулы ео дикоэф пряо 10 при и площади Пф 11. Такие диоды эффьзования в элецифровых машии являются комешевизна изгот я исективны троннодх. Их актност вления,тв числительеимущест простота ваи тб Известны устр зования световой ческую на основе эффекта во фталоцВнутрикомплекс реходного металла цианина - химичес термически стабилгд К - этил,М - Ре, М Мп ил в качестве фо ла и способ и Известно ве фотопровЕй, проводящ получени ользован его мате к,н0 л(фе зо- циклпер вым 10,2" ил)- зщ 3 тетра- ходный ойства для преобраэнергии в электривнутреннего Фото"ианинах 23.ные соединения пена основе фталоки устойчивые иьные материалы с ой зоны 2,0-2,1 эВ910620 р фМ9 ШЭОИШОУИ КЮЮЭЛЮЯЫф 020/25 Тираж 448 ВНИИПИ Государственногпо делам изобретений 13035, Москва, Ж, Ра Подписное Заказ омитета Соткрытий кая н Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 Составитель Ю.ЛапицкийРедактор З.Бородкина Техред И. Гайду Корректор "С3 .,91Относительно высокая кратность возрастания фототокаь тем(напряженность поля и освещенность не указаны) и высокое темновое сопротивление слоев фталоцианина меди ФцСи (Утемн 10 Ом см) позволили со 1 Ъздать передающую телевизионную трубку типа "Видикон" с Фотопроводящим слоем из ФцСи 33.Поэтому макроциклический хелатФцСи обладает лучшим набором положительных характеристик. Однако недостатком фотопроводящего ФцСи является относительно высокая кратностьвозрастания фототока. Лучшие образ" цы ФцСи при освещенности Е 1 лк имеют кратность возрастания фототока в режиме работы трубки типа "Видикон" К = . = 7. При больших освещен 140 т 0тЕмностях, например 1, 1000 лк и выше, кратность достигает максимального значения: ( = 10 - 10 . Диапазон фоточувствительности ФцСи недостаточно широк (ф,714 нм). Спектр поглощения и спектральное распределение Фототока для ФцСц претерпевают разрыв в видимой области спектра от 530 до 395 нм. ФцСы имеет относитель но слабую фоточувствительность в ближней ИК-области ф,114 нм) спектра. Эта область фоточувствительности иногда при легировании или недостаточной степени очистки исчезает вообще.Очистка ФцСы , как,впрочем, фталоцианинов переходного металла, затруднена вследствие их плохой растворимости. Известен способ получения смеси изомерных макроциклических хелатов, строение которых не доказано, путем кипячения смеси 2,2-диаминоазобензола (0,01 моль) и 4- С(2-бромФенил)-азо 3-5-хлор-метил-фенилпиразола (0,01 моль), тетрагидрата ацетата никеля (0,01 моль), карбоната калия (0,04 моль) в диметилформамиде в течение 8 ч с последующим разделением на хроматографической колонке с силикагелем (элюентбензол). Выход смеси продуктов реакции 17,1 Ф от теоретического 41.Однако хроматографическое разделение на силикагеле, или окиси алю 0620 пил или фенил И, Р, Й 1,0 5 10 15 ю 25 эо миния не эффективйо. Выделить продукт со строго определенной структурой и свойствами не удалось. Полученный продукт представляет собой смесь изомерных макроциклических хелатов никеля Ц 1) неопределенной структуры, хотя и одного и того же химического состава: СЩЧвМВыход целевого продукта по такому способу относительно низкий (только 17,13). Структура и состав полученной смеси изомерных макро- циклических хелатов не известны.Цель изобретения - синтез эффективных фотопроводящих макроциклических хелатов, относительное расширение их спектрального диапазона фоточувствительности в длинноволновую область спектра при сохранении относительно высокого темнового омического сопротивления.Цель достигается тем, что в качестве фотопроводящего материала ис. пользуют макроциклические хелаты 1,10,21-тригидро-метил-алкил(фенил)-пиразоло,5-е-трибензо- - К,3,п 1- (1,2,5,8,9,12- гексаазациклотетрадеци нато (2) И, К , Хф, И 5 Й 1 переходный металл формулы где К - этил, изопроМ-Ре,Ы,Со, ЯМг 1 или Бп,Способ получения макроциклических хелатов формулы 1 состоит в том, что 4- (2- галоидфенил) -азо "1-5- -хлор-метил-фенилпиразол подвергают взаимодействию с 2,2 -диаминоазобензолом в присутствии катализатора - активной меди, соли переходного металла карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя при температуре ее кипения с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из полученной при этом смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия с добавкой 3,5,8,10-тетранитропирена.10620 6 а 15 25 за 4 а 45 5 а 55 5 9В качестве сорбента при этом лучше использовать окись алюминия с1-74 по весу 3, 5, 8, 1 О-тетранитропирена,Для получения оптимального выхода целевого продукта процесс взаимодействия лучше вести в среде инертного газа, например азота или аргона.На чертеже изображен график, гдекривая 1 - электронный спектр погло-.щения пленки ФцСо (прототип); кривая2 - спектральное распределение Фототока для ФцСо (измерения в ячейкетипа "Сэндвич" ); кривая 3 - элек"тронный спектр поглощения пленкимакроциклического хелата 1, 10,21-тригидро-метил-алкил(фенил)-пиразоло,5-е 1-трибензо-Гщ,2,5,8,9, 12-гексаазоциклотетрадецинато(2)И 4 Иа М"ф И"никель (П);кривая 4 - спектральное распределение Фототока для макроциклическогохелата (иэмерения в ячейке типа"Сэндвич" ).В таблице представлены сводныеФизико-химические, спектральные иФотоэлектрические данные макроциклического хелата Формулы 1.Как видно из таблицы, электронный спектр поглощения и спектральноераспределение Фототока для макроциклических хелатов формулы 1 неимеют разрыва сплошности от Уф-области спектра вплоть до 1250 нм,т.е. до ближней ИК-области спектравключительно. При 7 470 нм, гдефоточувствительность ФцСц (прототип) отсутствует, фоточувствительность макроциклических хелатов Формулы 1 относительно высокая-тамкпри освещенности Е 0,019 Вт/см вполе 100 8/см), темновое сопротив"ление также высокое (9 тещ 10 "1 О"Ъ Ом см). Иакроциклические хелаты формулы 1 относительно хорошорастворимы в бензоле, толуоле,ксилоле, ДИФА, хлороформе, уксуснойкислоте, практически не растворимыв спиртах и воде,П р и м е р 1. В трехгорлуюгруглодонную колбу, снабженнуюмешалкой и термометром, загружают180 мл смеси безводных растворителей толуол-пиридин (3:1), 11,06 г(0,02 моль) 2,2 -диаминоаэобензола,0,00001 г.катализатора - активноймеди, 8,38 г (0,02 моль) 4- (2-йодфенил)аэо 1"5"бром-метил-этилпиразола, 4,92 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата железа (П), при пе"рекачивании содержимое колбы доводят до кипения и кипятят 1 ч притемпературе кипения образовавшейсяазеотропной смеси. Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до отрицательной реакции на ионы галогенов, сушат и перекристаллизовывают иэ сме"си толуол-пиридин (3:1). Фильтратотгоняют до 1/4 от первоначальногообъема, приливают столько же водыи при перемешивании, доводят до кипения, а затем охлаждают. Образовавшуюся взвесьотфильтровывают, промывают 3 раза небольшим количествомсмеси толуол-лиридин (3: 1) и сушатв сушильном шкафу. Суммарный выходпродукта-сырца 4,29 г (453 от тео"ретического),Полученный таким образом сухойпродукт (4,29 г) растворяют в200 мл смеси толуол-пиридин (3:1).Образовавшийся раствор пропускаютчерез хроматографическую колонку сокисью алюминия Н степени активности по Брокману с добавкой 103 повесу 3,5,8, 10"тетранитропирена, равномерно распределенного по всемуобъему окиси алюминия (элюент - толуол-пиридин, 3:1). На колонке обнаруживают 9 эон. Третья зона представляет собой макроциклический хелатный комплекс железа (П) - 1, 10,21-тригидро-метил-этилпиразоло--4,5-е-трибензо-Ю,),в,2 ,8,9,121-гексаазоциклотетрадецинато)ИИ ,И ,Ижелезо (П), Остатокпосле отгонки элюента растворяют в40 мл смеси растворителей толуолпиридин (3:1) доводя раствор до кипения, и охлаждают, перенося содержимое колбы в лед. Выпавшие кристаллы отделяют, сушат и исследуют, Выход комплекса 2, 1 г (223 от теорети.ческого).Найдено, Ж : С 60,45, 60,58;Н 4,29, 4,18; М 23,60, 23,58;Ее .11,76.Зычислено,4: С 60,531 Н 420Я 23,54;Ре 11,73.791Элементный и рентгенофазовый ана-,лизы показывают, что состав хелатасоответствует формуле С)1 Н Ч Ге(мол. вес 476,16; эбулиоскойия дает077)1 ьмаис 748 нм; К 1 фото1 теми1,2 1 О при Е 0,015 Вт/см в поле 100 В/см.Совокупность данных по электронным спектрам поглощения, магнитнойвосприимчивости, ИК-спектроскопиии рентгенофазового анализа позволяет отнести полученный, как описановыше, макроциклический хелат кструктурной формуле 1П р и м е р 2. Иакроциклическийхелат (1,10,21-тригидро-метил-этилпиразоло,5-е,1-трибензо- Е, 1, щ - 1, 2, 5, 8, 9, 123 - гексаазоцйклотетрадецинато(2)И 4,И"О,И"5 Ф" -железо(П) получают и выделяют аналогично примеру 1. Однако процесс выделения ведут с составом сорбента: окисьалюминия с добавкой 74 по весу,3,5,8, 10-тетранитропирена. Выход.хелата 2, 19 г (233 от теоретического), К - = 2,7 1 О , Время еефототемнлаксации фотоответа 1 10 с,П р. и м е р 3. Иакроциклическийхелат 11, 10,2 1-тригидро-метил-этилпиразоло-Г 4,5-е 3-трибензо- К,Д,)п 3- Г 1,2,5 е 8,90122-гексаазаци клотетрадецинато (2) И 4, И И", Ижелезо(11) получают и выделяют аналогично примеру 1, однако в качестве сорбента используют окись алюминия и 1 Ф по весу 3,5,8, 10-тетрани)тропирена. Выход чистого макроциклического хелата 2,22 г (234 от теоретического).Найдено, 3 : С 60,47, 60,56;Н 4,30,4,19; И 23,57, 23,60;,Ге 11,76, 11,70.Элементный анализ и фоточувствитепьность К = = 0,5 10 прифото СЬ 0,015 Вт/см в поле 100 В/см по 1 т 6 МВ 1казывают высокую степень чистоты полученного таким образом макроциклического хелата.П р и м е р 4. Загружают 200 млсмеси безводных растворителей толуол-пиридин (3:1), 11,06 г (0,08 молькарбоната калия, 4,25 г (0,02 моль)2,2-диаминоазобензолае 0,00001 г катализатора - активной меди, 8,40 г(0,02 моль) 4- (2-бромфенил)-азо-бром-метил-фенилпиразола,0620 84,92 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата железа (П), затем при перемеши.вании смесь доводят до кипения и кипятят 2 ч при температуре кипенияобразовавшейся азеотропной смесирастворителей толуол-пиридин-вода(т.кип.110 С). Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии. После охлаждения реакцион О ной смеси осадок отфильтровывают,промывают холодной водой до отрицательной реакции на ионы галогенов,сушат и дважды перекристаллизовывают из смеси растворителей толуол пиридин (3: 1), сушат в сушильномшкафу при 90-100 оС. Фильтрат отгоняют до 1/3 от первоначального объема,приливают столько же воды и при перемешивании доводят до кипения, за 2 ф тем охлаждают. Образовавшуюся взвесьотфильтровывают, промывают 3 разанебольшим количеством смеси толуолпиридин (3:1) и сушат в сушильномшкафу при 90- 100 С. Суммарный вы ход продукта-сырца 6,18 г (593 оттеоретического).Полученный таким образом сухойпродукт (6,18 г) растворяют в 180 млсмеси безводных толуол-пиридин зв .(3: 1) и пропускают через хроматографическую колонку с, окисью 1 алюминияП степени активности по Брокману,содержащей 34 по весу 3,5,8, 10-тетранитропирена, равномерно распределенного по всему объему окиси алюминия (элюент - толуол - пиридин). Наколонке обнаруживают девять зон.Третья зона представляет собой комплекс макроциклического хелата желе О за (11) - 1,10,21-тригидро-метил-Фенилпиразоло-4, 5-е 1-трибензоЫе 3 р Пе,"г 1 е 2, 5 е 8,9, 123- гексааза-,циклотетрадецилато(2)И ,И ,И ,И4 10 6 Ь)железо (Н). Выделение проводят аналогично примеру 1. Выход 2,63 г(253 от теоретического).Найдено, 4 : С 64,20, 64,12;Н 3,90, 3,84; И 21,41, 21,35;Ге 10,70,10,62.у ВычисленоеЖ: С 64, 15; Н 3,82;И 21,38; Ге 10,65. Элементный и рентгенофазовый ана) лизы показывают, что состав комплекса соответствует формуле ЯЯЧ Ге (мол, вес 524,2; эбулиоскопия дает525);Лмес 763 нм; К ЙЕР 10 Ьтеммпри Ьф 0,015 Вт/смв поле 100 В/см.10 4 лементныи и рентгенофазовый ана лиз показывают, что состав хелата99Аналогичный процесс используют для получения макроциклических хелатов Формулы 1 с никелем (Н), кобальтом (П), цинком (И). Оптимальный состав сорбента при выделении хелата - окись алюминия, содержащая добавку 1-74 по весу 3,5,8,10-тетранитропирена, что позволяет полу. чить целевой продукт с максимальным выходом.П р и м е р 5. Загружают 200 мл смеси безводных щ-ксилол-хлорбензол (в соотношении 5:4), 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 4,25 г (0,02 моль) 2,2-диаминоаэобенэола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 8,4 г (0,02 моль) 4- (2-бромФенил)-азо",)-5-бром-метил-Фенилпиразола, 4,98 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата никеля и процесс взаимодействия и выделения целевого продукта 11,10,21-тригидро-метил- -1-Фенилпиразоло,5-е,)-трибенэо- - Кщ,2,5,8,9,121-гексаазациклотетрадецинато(2)М 4,И 1 О,И"Ф" никель( ведут аналогично описанному в примере 4. Выход хелата 2,85 г (273 от теоретического).Найдено,: С 63,48, 63,81; Н 3,67, 3,82; И 21,42, 21,27,Ы 11,43, 11,33.Вычислено,:. С 63,80; Н 3,79; И 21,26; Х 1 11,14. 10620 соответствует формуле ( Н Ч Еп;792 нм; К Мо = 7 10 при мб1 темм1. = 0,015 Вт/см в поле 100 В/см.П р и м е р 7. Загружают 180 мл смеси щ-ксилол:бензол (в соотношений 5:4), 11,06 г,(0,08 моль) карбоната калия, 4,25 г (0,02 моль) 2,2-диаминоазобензола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 8,38 г (0,02 моль) 4-(2-йодфенил) азо 1-5" -бром-метил-этилпираэола, 4,98,г (0,02 моль) тетрагидрата ацетатакобальта и подвергают взаимодействию 5 0 15.и последуацему выделению аналогичнопримеру 4. Выход продукта 2,11 г(224 от теоретического). Найдено, Ф : С 60,04, 60, 16; Н 4,9, 4,25; И 230450, 230450 Со 12, 34, 12,24.Вычислено,В: С 60, 14, Н 4, 17; И 23,38;Со 12,29.Элементный и рентгенофазовый анализ показывают, что состав хелатного комплекса соответствует формуле С Н И Со; Я мм:,.К - ффф 9 о Ь с1 теми10 при Е = 0,015 Вт/см в поле 100 В/см.П р и м е р 8, Иакроциклический хелат 1, 10-21-тригидро-метил" -Фенилпираэоло,5"е)-трибензоУф 3 щ 1 1, 20 52 8, 9, 12 - гексааэациклотетрадецинато (2) И., И 1 О, Ф, Мжелеза П)получают и выделяют аналогично примеру 4, однако процесс взаимодействия ведут в атмосфере . азота. Выход 2,84 г (27 от теоретизе зз 40 Элементный и рентгенофаэовый анализы показывают, что состав получен-.ного хелата соответствует формулеСЯ) И 1;1 мс 735 нм; К = 4(0,02 моль) 2,2-диаминоаэобензола,0,00001 г катализатора - активноймеди, 11,88 г (0,01 моль) 4- (2-йодфенил)-аза)-5-бром-метил" 1-фенилпиразола; 4,39 г (0,02 моль) дигидрата ацетата цинка и подвергают взаимодействию и последующему выделению аналогично примеру 4. Выход хелата 2,99 г (284 от теоретического).Найдено, 4 : С 63009 63, 12;477)мсцс 748 им 2Н 3,792 3271 Ы 21,10021,05;Еп 12 30 12 19,Вычислено,Ж: С 63,00; Н 3,75;И 21,О;Еп 12,25. ческого).Найдено, 4 : С 64, 19, 64, 13;Н 3,88, 3,83; И 21,40, 21,36;Ге 10,68, 10,60.Вычислено,4: С 64,15; Н 3,82;Е 21,38; Ре 10,65.Элементный и рентгенофазовыйанализы показывают, что состав комплекса соответствует Формуле (Н М Ре,мол, вес 524,6), 1 мс 1 кс, 763 нм 1К щ2 10 прм Е 0,010 Вт/пм2 темнв попе 100 В/см.ЗЗ Таким образом, из приведенныхпримеров видно, что благодаря проведению реакции взаимодействия 4- (2-,11 91 -1-алкил(феофил) пираэола с 2,2-диаминоазобензолом в присутствии катализатора - активной меди, соли пе" реходного металла, карбоната калия, в азеотропной среде органического растворителя, например толуол-пири" дин"вода, при температуре ее кипе" ния с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия, или силикагеля с добавкой 1-74 по весу 3,5,8,10-тетранитропирена можно получить макроциклический хелат Форму" лц 1.Образование тройной азеотропной смеси толуол-пиридин-вода в процес" се реакцииконденсации в присутствии катализатора - активной меди облегчает процесс получения макроцикличе" ского хелата Формулы 1, приводит к повышению выхода целевого продукта (на 5-73), к относительному пониже" нию оптимальной температуры реакции С ЗОо)Использование специфического сорбента " окиси алюминия, или, силикагеля с добавкой 1-73 по весу 3, 5,8, 10-тетранитропирена позволило 0620 12разделить специфические иэомерныемакроциклические хелаты и выделитьчистый целевой продукт - макроциклический хелат формулы 1з Проведение реакции в среде инертного газа приводит к некоторому повышению себестоимости целевого продукта, но это окупается его высокойстепенью чистоты и большим выходом, в а также тем, что требуется меньшекатализатора - активной меди.1Как показывают данные испытаний(см,таблицу), новые макроцикличес"м кие хелаты формулыобладают относительно высокой фоточувствительностью (К =-- 1,2 1 О. - 2,1 1 О1 фОто,Ъ1 тэмнпри освещенности Ь 0,0 15 Вт/см в26 поле 100 8/см), темновое сппоотивление также высокое м 10-10 Ом см.Щ Яъв зависимости от К и щ, время релаксации Фотоответа 10 -10 с. Иакроциклические хелаты формулы 1 отно"2 з сительно хорошо растворимы в бенэоле,ксилолах, толуоле, ДИФА, ДИАА, хлороформе, диоксане, СС 1, уксуснойкислоте, практически не растворимы,в спиртах, воде,СО ОЪ СЧ СЧ о л ь-Ф СО л л л л4 О 1 СЧ СЧ СО л м сЧ л л СЧ, СО СО ел л л л О 1 4сто -асО л. О О л л л л СЧСЧ ОО СЧ СЧ СЧ СЧо счЛОл лоо о оъм Фл лсЧ сЧ: 0 о со л л сЧ Фвл сЧл л оо сЧ сЧ О л л Ф1Ф ФФ М сЧсЧ сЧ ФФ л 3лр 1 1Ф- вмл л сЧ сЧ ов -о л л сЧ сЧ вм мм л л сЧ сЧ мв оф-Ф О вФь л л мм мм сЧ сЧ сЧ сЧмО фл лсЧ сЧ сЧ сЧлл вм л л мм сЧ сЧ х 1 1в м ффл л сФЪ М ом ввл лФ Ф СЪ Ф- лл л л мм юв Оъф 1- СЧ СЧ - л л лФ -Ф .со-а ОЪф л л мм ОЪсЧ л 1 -Фс -Фх11 ",о11 1 О сЧ сЧ фл л Ф тй О О4 0 вф о- вл л л оо оо сО О 0 14 Ъ ло ОЪ м л Ф оъо в ъО ол О ОЪ л ло О 0 ОЪ сЧ ол л мм 0 Ч,ФфллФЪ скз ыъ ссэсс ссэх х х х х х 1 1 1 1, 1 1 11 1 1 1111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 11 11 1 1 1 1 1 1 111 1 1 11 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111 1 Ф 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11