Способ получения фосфорилированных 5(3)-оксипиразолов

О П И С А Н И Етоов 5 вИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоеетскмкСоцмалмстмческмкРеспублик К ПАТЕНТУ( ) 31191 А/7731 ( ) Италия33Опубликовано 28.02.83, Бюллетень Ле 8. Государственный комитет СССР ло делам изобретеиий и открытийДата опубликования описания 28.02.83(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИЛИРОВАНННХ 5(,3)-ОКСИПИРАЗОЛОВ носится к химии фос.оединений, а именноия.новых фосфорилиипиразолов общих фор. эобретение о Ск-алкилтио-, С-алкиламинодиметиламиногруппа.оединения обладают инсекти"акарицидной и нематоцидной аю и могут найти применение форорганических к способу получе рованных 5(3)-ок цидно5 ти Вно сельском хо яистве Известно ихозяйстве эфи содериащих в роциклический разинона в каНаиболее б соединениям и является диэт 3(5)-метил( ный под назва получен вэаим тиофосфата с пиразолом 2 пользование в сельском ов тиофосфорных кислот, фирном фрагменте гете" радикал, например, пиестве инсектицида 1, изким к предлагаемым о структуре и назначению лтиофосфорный эфир )-оксипиразола, извест" нием пираэотион, который одействием диэтилхлор- (5)-метил 5(3)-оксиг И 8-Г 3 где й-в незамещенный циано-группо езамещенный и трогруппой ф ли еще нны алкил н щенный н бензил; хлор или ли замеенил,форилированные 5 лы 1, их свойст в литературе не новыми. 3) "оксиа и споописаОднако фоспиразолы форм соб получения ны и являются ром; или различные: л, С, - С- алкоксиодинаков этил, фе ИностранцыПьер Марино Боши, Франко Гоцц19формула изобретенияСпособ получения фосфорилированных 5 С 3)-оксипиразолов общих формулЗ ХР-О,Ювгде К - водород, иезамещенный илизамещенный цианогруппойС -С.-алкил, незамещенный1 6или замещенный нитрогруппойфенил, бензул;Х - хлор или бром;К, и К - одинаковые или различные:этил, фенил, С 1-С-алкокси-,С-алкилтио- С -алкиламиУно-, диметиламиногруппа,заключающийся в том, что замещенныйгидразин формулыЖН 2 - Б - 3 Й-МИ-йНиги 1К 01858 20где Я - имеет указанное значение;К- СООС Н 1 или СОВа,подвергают взаимодействи) с хлорангид.ридом -хлор-галогенакриловой кислоты в среде хлороформа или водыв присутствии основания - триэтиламина или бикарбоната натрия или в средеацетонитрила при температуре от -5до +5 С, образующийся продукт обраба тывают водным раствором щелочи притемпературе 55-90 ОС с последующимвзаимодейсгвием полученной щелочнойсоли замещенного 53)-оксипиразолас хлорангидридом тиокислоты фосфора 5 общей формулы.рг 1120Г)где Й и К - имеют указанное значение в среде ацетона при комнатной температуре.25 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе11, Пурдела Д. и Вылчану Р, Химияорганических соединений цосфора. М.,"Химия", 1972, с. 360.зо 2. Патент Великобритании Р 713278,опублик, 1951, Составитель ЛКарунинаРедактор М. Рачкулинец Техред Т. фанта Корректор И, буллаЗаказ 1463 ЛВ Тираж 385 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий1130 Я Москва, Ж 5 Раушская наб. д. 1/5фигиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,58 4и далее промывают простым диэтиловы;эфиром, В результате получают 8 г1.( ,Ъ-дихлоракрилоил) - 1-фенил-семикарбаэида, что определено в результате элементного анализа, анализа инфракрасного спектра и ядерно-магнитногорезонанса,Путем выпаривания маточных растворов до получения сухого продукта,полученных в результате проведенияуказанных реакций, собирают твердыйостаток, который после промыванияпростым диэтиловым эфиром составляет3 г того же самого продукта,К 110 г 10;го водного раствораМаОН, находящегося при перемешиваниии при температуре в диапазоне от 55одо 60 С, добавляют в виде маленькихпорций 5,5 г 1-ф ,-дихлоракрилоил)- 1-фенил-семикарбазида, После завершения операции добавления полученныйв результате раствор выдерживают втечение 10 мин при 60 С и далее подвергают охлаждению, разбавляют в50 мл воды и выливают по каплям внезначительно избыточный разбавленныйраствор хлористоводородной кислоты.В результате происходит образованиеосадка. Полученную таким образомсмесь подвергают экстрагированиюпростым диэтиловым эфиром ( три разапо 50 мл ), После выпаривания растворителя получают 4 г 1-фенил-хлор-оксипираэола,Масса, спектр ядерно-магнитного резонанса и инфракрасный спектр также, как и элементный анализ, подтверждают соответствие полученного продукта указанному соединению.П р и м е р 2. Получение 1-изопропил-хлор-окспиразола.К раствору, содержащему 5 г 1-изопропил-карбоэтоксигидразина, добавляют 3 г триэтиламина и далее черезкапельницу при постоянном перемешивании производят добавление 5,5 г ,3 дихлоракрилоилхлорида, при этом температура поддерживается в диапазоне от0 до -5 С. где К и Й - одинаковые или различо 1 2ные этил, фенил, С -СЗалкокси- Г -алкилтиоС 5-алкиламино-, диметиламиногруппав среде ацетона прикомнатной температуре,Полученные соединения при комнатной температуре являются жидкостями. В ИК-спектре они имеют характерные полосы поглощения: 1520-1540 см (ядро пиразола ) и 1020- 1040 см "( группа Р-О-С), 45П р и м е р 1. Полуцение 1-фенил- -З-хлор-оксипиразола. 3 10018Цель изобретения - разработка доступного способа получения фосфорилированных 5(3)-оксипиразолов.,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения Фосфорилированных 5(3)-оксипиразолов замещенный гидразин формулы-Н-Н- или Н,.-Н-Кгде В - водород, незамещенный или замещенный цианогруппой С-С 6- алкил, незамещенный или замещвнный нитрогруппой фенил,бензил;Я - СООС Н 5 или СОКН,15подвергают взаимодействию с хлорангидридом -хлор галогенакриловой кислоты в среде хлороформа или воды в присутствии основания - триэтиламина илибикарбоната натрия или в среде ацетонитрила при температуре от -5 до +5 С,ообразующийся продукт обрабатывают водным раствором щелочи при температурео55"90 С с последующим взаимодействиемполученной щелочной соли замещенного 5(3)-окспиразола с хлорангидридомтиокислоты фосфора общей Формулы К суспензии, состоящей из 7 г 1"фенилсемикарбазида в 100 мл ацетонитрила, охлажденнои до 0-5 С, добавляи о 50ют 7,4 г,Р-дихлоракрилоилхлоридапри перемешивании, После окончания процесса добавления реакционную смесь перемешивают при температуре 5 С во течение 30 мин и далее при комнатной температуре в течение 1 ц, Твердый продукт отделяют, собирают путем декантирования (сливания), Фильтруют После окончания операции добавления хлороформный раствор промывают разбавленным водным раствором хлористоводородной кислоты, далее подвергают обезвоживанию с помощью Йа 2 504 и раствор выпаривают, в результате чего получают 8,1 г 1-ф,-дихлоракрилоил)- 1-изопропил-карбоэтоксигидразина, элементный анализ кото1001858 Смертельная доза 504(ЬЗО), мгкг живого веса:15540080017536 2 1 4 6 Пиразотион 5рого подтверждает его соответствиеуказанной структуре,5 г полученного таким образом про-.межуточного продукта добавляют к раст-вору, состоящему из 5 г ЙаОН в 100 мпводы, и эту операцию проводят при перемешивании и при температуре 60 С,После того, как раствор становитсячистым, его подвергают охлаждениюдо комнатной температуры и Далее добавляют 10 мл концентрированной хлористоводородной кислоты. Образовавшийся в результате остаток отделяюти подвергают экстрагированию хлороформом ( три раза по 50,мл). После выпаривания растворителя получают 2,7 г1-изопропил-хлор-оксипиразола(характеризуемого температурой точкиплавления, равной 138"140 о Ц,Масса, спектр ядерно-магнитного ре гозонанса и инфракрасный спектр также, как и элементный анализ,подтверждают соответствие полученного продуктауказанной структуре.П р им е р 3. Получение О,О-диметил.- (1-фенил-хлорпиразол-ил).тиофосфата.К 5 г 1-фенил-хлор-оксипиразола в 120 мл ацетона добавляют 5,3 гКСО и 4,12 г 0,0-диметилтиофосфо- . зорилхлорида. Полученную реакционнуюсмесь перемешивают в течение 4 ч,а далее фильтруют с тем, чтобы уда"лить неорганические соли. После выпаривания растворителя получают 8 г0,0-диметил-О-(1-фенил-хлорпиразол-ил)тиофосфата, представляющегособой масло (см. табл. 1, соединение 1),4Аналогично получают другие фосфо,рилированные 5(3)-окспиразолы, физико-химические характеристики и выходкоторых представлены в табл. 1.Соединения, характеризуемые оощимиформулами 1 и 11, обладают значительной активностью против таких насекомых как 1 ер 1 йорйега, д 1 рСега и со 1 еорйега.Активность против насекомых представлена в табл. 2 в сравнении с дан"ными для пираэотиона.Как видно из:табл. 2, полученныесоединения обладают превосходной активностью по сравнение с пираэотиономдля 81 аййа и Масгоз 1 рЬап, но неожиданно и против Ьробор 1 еЕа, Сн 1 йк, Ицзса,Еерй 1 пойа гза Ие 1 о 1 до 91 пе псоц 61 йа,по отношению к которым пиразотион ока.зывается неэффективным.оНовые соединения обладают другойнеожиданной характеристикой, делающейих ценными для использования в качест.ве инсектицидов. В действительностиони обладают относительно низкой ток"сичностью по отношение к животным. Ихтоксичность, как указано ниже значительно меньше, чем токсичность пиразотиона,Ниже приведена токсичность в опы"тах на крысахСоединениеС) м С) М л Ю Ю Ю М Ф Ю Р Ю ).Г Ф ОЮШл сЧ съ сл Ф1 1 1 1 1 о 1 К 1 Т 1 2 1 СО 1 л 11 Х 1 Ю 1 эХ 1 2 Х 1- 1 Х 1 с л лСЧ Ю Ю О ОЪ ГЪ Ю 4 СО ВГ мОСЧ ЖСЧ г)1о1 К1 У1 2О л О( о 1 Ф хх оо фх х с о о о о 1 О 1 О О о х о 1 1 111 с :) Е О в н н 6-ь НН ьЭ Э Х О Э о Х.В ЮЧ м м СО -3 СО В СО Ю л лО СО СЬ ОО Со 0 В СО -3 м л л ООь ГЮ л ьььь ОьЩ СО ОЪ О Р л О а Ю л Чл о о о Ь цьсХ о о о с с си ь ьхС 4 С 4 Со о о- -33 Ч СЧ 3 Ч л л лФ ъО СО-3 СО Шл лСО Л СЧО 31 1 1 1 лсъ 1 о ОЪ 1 л г1 1