Способ регенерации травителя для кремния

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ТРАВИТЕЛЯ ДЛЯ КРЕМНИЯ, включающий контроль состава отработанного травителя и восстановление исходной активности травителя путем введения в отработанный травитель добавок химических реагентов, отличающийся тем, что, с целью упрощения регенерации травителя из смеси плавиковой, азотной и уксусной кислот с объемным соотношением 1 : (6 - 17) : (1 - 3) и сокращения расхода реагентов, в качестве добавок химических реагентов используют смесь равных объемов перекиси водорода и плавиковой кислоты, причем количество этой смеси, достаточное для восстановления исходной активности единицы объема отработанного травителя данного исходного состава, устанавливают в предварительных экспериментах, связанных с определением общей массы растворившегося кремния.

Изобретение относится к области полупроводниковой технологии и может быть использовано при изготовлении кремниевых приборов с применением техники жидкостного травления.
Известен способ регенерации травителя для кремния, включающий восстановление исходной активности отработанного травителя путем введения в него добавки наиболее быстрорасходуемого компонента.
Таким компонентом травителя в известном способе является гидразин. По мере убыли содержания гидразина в травителе активность его падает. Добавка гидразина восстанавливает исходную активность травителя. Такая методика регенерации сложна, поскольку необходимо контролировать соотношение компонентов отработанного травителя переменного состава, и связана со значительным расходом неустойчивого компонента.
Наиболее близким техническим решением является способ регенерации травителя для кремния, включающий контроль состава отработанного травителя и восстановление исходной активности травителя путем введения в отработанный травитель добавок химических реагентов.
Регенерацию отработанного травителя осуществляют путем введения в него наиболее быстрорасходуемых компонентов или подпиткой свежими порциями исходного травителя.
Недостатком этого способа является его сложность, поскольку необходимо программное обеспечение последовательности операций используемого оборудования (насосы, дозирующие устройства, узлы циркуляции) и аналитический контроль состава обработанного травителя с переменным содержанием компонентов. Поскольку регенерация травителя осуществляется восполнением содержания быстрорасходуемых компонентов без учета возможности восстановления их из продуктов реакции травления, то имеет место перерасход реагентов.
Целью изобретения является упрощение регенерации травителя из смеси плавиковой, азотной и уксусной кислот с объемным соотношением 1: (6-17): (1-3) и сокращение расхода реагентов.
Поставленная цель достигается тем, что в способе регенерации травителя для кремния, включающем контроль состава отработанного травителя и восстановление исходной активности травителя путем введения в отработанный травитель добавок химических реагентов, восстановление исходной активности травителя осуществляют путем введения в отработанный травитель смеси равных объемов перекиси водорода и плавиковой кислоты, причем количество этой смеси, достаточной для восстановления исходной активности единицы объема отработанного травителя, устанавливают в предварительных экспериментах, связанных с определением общей массы растворившегося кремния.
Травители из смеси плавиковой (HF), азотной (HNO₃) и уксусной кислоты (CH₃COOH) кислот используются для тотального травления поверхности кремниевых пластин и для вытравливания углублений различной конфигурации. При соотношении объемов этих компонентов HF: HNO₃: CH₃COOH как 1: (6-17): (1-3) травитель характеризуется автоматическим прекращением травления из-за самоотравления продуктами восстановления азотной кислоты, хотя убыль содержания HF составляет лишь около 8% , а убыль содержания HNO₃ составляет менее 1% от исходного содержания. Замена такого отработанного травителя после самопрекращения травления на свежую порцию приводит к перерасходу дорогостоящих компонентов. Поскольку травление кремниевых изделий проводят в охлажденном травителе, то продукты восстановления азотной кислоты - двуокись азота (NO₂) и азотистая кислота (HNO₃) накаливаются в отработанном травителе, что позволяет вновь окислить их до азотной кислоты, устранить причины самоотравления и восстановить исходный состав травителя. С этой целью в отработанный травитель вводят смесь равных объемов перекиси водорода (H₂O₂) и плавиковой кислоты (HF). Следует отметить, что для каждого травителя из указанного диапазона составов самопрекращение травления достигается при одном и том же соотношении компонентов отработанного травителя после растворения в единицу объема травителя некоего максимального объема (массы) кремния. Это упрощает процедуру определения количества смеси 1Н₂О₂: 1HF для регенерации травителя данного исходного состава.
Для травителей состава HF : HNO₃ : CH₃COOH с соотношением объемов 1 : (6-17) : (1-3) номограммы по объему травителя и времени травления построены на основе зависимостей
V_уд = h/a (1)
_м = k V_уд, (2) где в зависимости (1) V_уд - удельный объем основного травителя на 1 см²травящейся поверхности в мл/см²;
h - глубина травления в мкм;
a l - коэффициент пропорциональности, зависящий от состава травителя и ширины меза-канавки l.
Для состава травителя с объемным соотношением компонентов 1: 6: 1, при изменении l в пределах от 40 до 700 мкм, коэффициент пропорциональности изменяется по закону a l . При сплошном травлении, когда l 700 мкм, в этом же травителе коэффициент становится величиной постоянной и равной: a 6 . Для состава травителя с объемным соотношением компонентов 1: 17: 3 коэффициент a = 2 независимо от ширины меза-канавки в указанном выше интервале: 40-700 мкм.
В соотношении (2) _м - время травления, k - коэффициент пропорциональности, равный (0,95-1) для травителя с объемным соотношением 1: 6: 1 и равный 1,40 для травителя состава 1: 17: 3. При соблюдении соотношений (1), (2) с учетом коэффициента a= l обеспечивается автоматическое самопрекращение по достижении необходимой глубины травления h.
Необходимое количество активатора 1Н₂О₂: 1HF для регенерации отработанного травителя данного исходного состава определяют по формуле
М = h S, (3) где М - количество добавляемого активатора на общий объем травителя, мл;
n - 2,5 10^-2 мл/см² - коэффициент пропорциональности;
h - глубина травления, мкм;
S - общая площадь, подвергаемая травлению, см²;
a= l - коэффициент пропорциональности, где l - ширина меза-канавки.
После регенерации полученный травитель охлаждают и вновь используют по назначению.
Состав травителя после введения активатора (H₂O₂-HF) практически не изменяется, т. е. на 10-12 л травителя нужно ввести 0,2 л смеси активатора. Таким образом, объем травителя и изменение концентрации его компонентов составляет 0,16-0,17% . Объемное соотношение в регенерированном травителе тоже не изменится.
В результате активации получают исходный состав травителя, который практически не изменился после самопрекращения процесса травления, а исходный состав в смысле концентрации продуктов восстановления HNO₃, т. е. образующийся и накапливающийся в объеме травителя NO₂ полностью переводится в HNO₃.
Количество добавляемого активатора из смеси H₂O₂-HF первоначально определяют из соотношения
m = n V_уд, (4) где m - количество добавляемой смеси на 1 мл травителя, мл;
n - 2,5 10^-2 - коэффициент пропорциональности, не зависящий от состава травителя и характера травления (сплошного или локального);
V_уд - удельный объем травителя, определяемый по номограммам, мл/см².
На практике целесообразно пользоваться формулой, учитывающей технологические параметры:
M = n V_уд S = 2,5 10^-2. V_уд S, (5) где М - количество активатора на общий объем травителя;
V_уд - удельный объем, мл/см²;
S - общая площадь поверхности или пластин, подвергаемая травлению, см².
При травлении, когда ширина меза-канавок l<700 мкм, значение коэффициента пропорциональности n в уравнении (5) зависит от ширины меза-канавки. В этом случае коэффициент n корректируется коэффициентом а из уравнения (1), который изменяется по закону a = l^0,3 и при этом зависит от состава травителя.
Для состава травителя с объемным соотношением кислот 1: 6: 1 коэффициент а изменяется от 2,7 до 6 в интервале значений l = 40-700 мкм. При l 700 мкм коэффициент n = const. В составе травителя 1: 17: 3 коэффициент а практически не зависит от ширины меза-канавки и равен 2 . Значение коэффициента а, зависящего от ширины меза-канавки 1, определяют по градуировочным кривым.
Подставляя значение V_уд из (1) в уравнение (5) получаем зависимость М от глубины h и ширины l вытравливаемой меза-канавки для различных травителей:
M = h S = h S (6)
При этом предельное значение h, достигаемое к моменту самопрекращения процесса в составе 1: 6: 1 в условиях сплошного травления в 3 раза превышает величину в составе 1: 17: 3.
На фиг. 1 дан график зависимости глубины травления h от времени травления в составе травителя с объемным соотношением кислот 1: 6: 1; на фиг. 2 - зависимость количества добавляемого активатора m и глубины меза-канавок h от V_уд для обоих травителей состава 1: 6: 1 и 1: 17: 3; на фиг. 3 - зависимость глубины h меза-канавок от их ширины l при различных значениях V_уд для травителя состава 1: 6: 1; на фиг. 4 - зависимости V_уд от l для обеспечения постоянства значений глубин меза-канавок, характерных для V_уд = 30 мл/см² и l = 40, 100, 150, 200, 300, 400, 500 мкм.
Представленное в части Б фиг. 1 изменение h во времени получено при введении 0,5 мл (7-8 капель) смеси Н₂О₂ (30% ) - HF (48% ) в объемном соотношении 1: 1 (точка С со стрелкой) в травитель состава 1: 6: 1 с объемом, равным 20 мл, при подвергаемой сплошному травлению (l 700 мкм) площади 1 см² в соответствии с соотношением (4). Для реальных производственных условий, например при травлении 100 структур с общей вытравливаемой поверхностью 400 см², V_уд = 20 мл/см² и объеме ванны 8000 мл (8 л), количество М добавляемого активатора должно составлять 200 мл согласно формуле (5). Из фиг. 1 (часть Б) видно, что после добавления реактивирующей смеси в систему, в которой произошло полное автопрекращение травления, возобновляется процесс и воспроизводится исходная зависимость h- в свежем травителе (часть А). Это свидетельствует о полной идентичности кинетики травления в обоих случаях. Операция травления с активацией одного и того же объема травителя можно проводить в составе 1: 6: 1 до 10 раз. При большем числе операций начинает сказываться отрицательное влияние накапливаемого в травителе продукта растворения кремния - кремнефтористой кислоты Н₂SiF₆, изменяющей кинетику сопряженных реакций процесса травления и состояния травящейся поверхности.
Для обеспечения жестких требований к качеству поверхности в плане ее электрофизических свойств, связанных с адсорбцией примеси тяжелых металлов из травителя, травление с активацией одного и того же объема травителя нужно проводить не более 5-6 раз.
Зависимости, представленные на фиг. 2, позволяют для случая сплошного травления (l 700 мкм) в травителе 1: 6: 1 и независимо от ширины меза-канавки в травителе состава 1: 17: 3 оперативно рассчитать на основании соотношения (5) количество необходимого активатора для различных величин V_уд, а следовательно, для различных предельно достижимых значений h (формула (1). Значения приведены по оси ординат справа для состава 1: 17: 3, поскольку в этом составе h практически не зависит от l.
Зависимость h от l для состава 1: 6: 1, для различных значений V_уд (30; 20; 1, ; 5; 2,5 мл/см² - сверху вниз) приведена на фиг. 3. Можно видеть, что по мере уменьшения V_уд зависимость h от l ослабляется и при V_уд = = 2,5-5 мл/см² ее можно аппроксимировать прямой.
На фиг. 4 показан ход изменения V_уд для условий, когда необходимо выдержать постоянным значение h, характерное для данной ширины меза-канавки l, в широком интервале величины l. Так, чтобы глубина h, соответствующая для l = 40 мкм, в составе 1: 6: 1 оставалась постоянной. При изменении l от 40 до 700 мкм, необходимо параболическое уменьшение V_уд от исходного значения V_уд = 30 мл/см² (l = 40 мкм) до 13,5 мл/см² (l = 700 мкм). По понятным причинам по мере сужения интервала l и увеличения начальной величины l, характерное для которой значение h необходимо выдержать постоянным, зависимость V_уд от l ослабляется, и начиная с l 300 мкм эту зависимость можно без больших погрешностей аппроксимировать прямой.
На основе приведенных данных на фиг. 2-4 можно находить значение V_уд для обеспечения автоматического самопрекращения процесса травления по достижении заданных значений h, исходя из которых с помощью соотношения (6), в зависимости от состава травителя можно рассчитать количество смеси H₂O₂ - HF для реактивации процесса и регенерации активности травителя.
П р и м е р. Прошедшие операцию фотолитографические структуры в количестве 100 штук диаметром 44 мм с интегральной подвергаемой сплошному травлению (l 700 мкм) площадью равной 400 см², размещенные в фторопластовой кассете, погружают во фторопластовую ванну с охлажденным до 10^оС травителем. Травитель состоит из HF: HNO₃: CH₃COOH с объемным соотношением компонентов 1: 6: 1 в количестве 8 л (V_уд = 20 мл/cм²), которое необходимо в соответствии с соотношением (1) для обеспечения автоматического самопрекращения процесса травления по достижении глубины травления h = 100 мкм. Кассету вращают со скоростью 30-40 об/мин с изменением направления вращения (реверсом) через 30 с. По истечении минимального времени травления = 20 мин (соотношение (2) кассету извлекают из ванны травления и переносят в ванну для промывки в потоке деионизованной воды, а в отработанный травитель добавляют активатор: смесь Н₂О₂ (30% ) и HF (48% ) в объемном соотношении 1: 1 в количестве 200 мл, определенном по формулам (4) и (5), охлаждают до 10-11^оС, по достижении этой температуры охлаждение прекращают, в ванну вводят новую кассету со свежими структурами (пластинами), вращают кассету с реверсом и по истечении 20 мин (в соответствии с соотношением (2) с момента погружения кассеты и начала вращения кассету со структурами извлекают из ванны и переносят вручную или автоматически на операцию промывки в деионизованной воде. Затем цикл из указанных операций, связанных с регенерацией травителя и травлением, повторяют. В одном и том же исходном объеме травителя (8 л) проводят 8-10 циклов. В случае, когда травление необходимо проводить на глубину 40-50 мкм в том же объеме (8 л), поскольку требуемый объем (4 л), поскольку требуемый объем (4 л) (согласно соотношению (1) может быть недостаточным для покрытия кассет с пластинами, операцию травления можно проводить 13-15 раз.
Независимо от состава травителя для активатора используется смесь кислот, которые выпускаются промышленностью; плавиковая кислота (48% ) - марки ОСЧ. 27-5 по ТУ-6-093401-75 и перекись водорода (30% ) - марки ОСЧ. 15-3 по ТК 6-02-570-75.
При травлении меза-канавок, глубина которых зависит от их ширины, что имеет место в травителе состава 1: 6: 1, расчет количества активирующей смеси проводят на основе соотношений (4-5) и данных фиг. 3-4 (V_уд 10 мл/см²).
Травитель 1: 17: 3 целесообразно применять для небольших глубин травления (h 40 мкм). В этом травителе скорость травления кремния лимитируется исключительно диффузионным массопереносом HF к травящейся поверхности, благодаря чему глубина меза-канавки в указанном выше интервале h практически не зависит от l (фиг. 2).
Воспроизводимость параметров меза-канавок при проведении многократных операций травления в одном и том же объеме травителя с его реактивацией не изменяется от операции к операции. При этом разброс глубины меза-канавок как в пределах одной пластины, так и от пластины к пластине также не изменяется и составляет не более 15% . Ограничение срока службы одного и того же объема травителя 5-6 операциями реактивационного травления обусловлено следующими обстоятельствами.
1. При числе повторных операций > 8-10 травитель насыщается продуктом травления кремния - кремнефтористоводородной кислотой H₂SiF₆, которая в этих условиях может гидролизоваться по реакции
H₂SiF₆ - 2H₂O -> SiO₂ - 6HF с образованием частиц гидроокиси кремния SiO₂ H₂O. Эти аморфные частицы осаждаются на травящейся поверхности (внутренних стенках меза-канавки) и ухудшают качество обработки, что проявляется в опалесценции поверхности.
2. При числе операций травления более 5-6 в объеме травителя накапливаются нежелательные примеси, в первую очередь, примеси металлов, источником которых являются пластины (структуры), оснастка, фоторезистивная маски и др. Примеси адсорбируются на травящейся поверхности и ухудшаются электрофизические параметры, структуры с областью p-n-перехода, сформированной меза-травлением. Отрицательное влияние адсорбции примесей усиливается осаждением на поверхность микрочастиц аморфной гидроокись кремния.
Аналитический контроль степени загрязнения травителя после 5-6 операций реактивационного травления методом атомно-эмиссионной спектроскопии показал, что интегральное содержание примесей возрастает от 10^-6-10^-5 до 10^-4% . В силу существования прямой зависимости между содержанием примеси в растворе и его адсорбированным количеством на поверхности рост загрязненности травителя приводит к увеличению поверхностной концентрации примесей до 10¹³-10¹⁴ атм см^-2. В случае использования загрязненного травителя (8-10 операций) необходима дополнительная химическая очистка поверхности.
Предлагаемый способ травления с регенерационной активацией отработанного объема травителя по сравнению с известным способом обладает следующими преимуществами: сохраняется автоматическое самоограничение процесса травления по глубине травления благодаря проведению процесса в строго заданном объеме травителя; посредством доступных высокочистых веществ, одно из которых является компонентом травителя, и простыми операциями восстанавливается активность отработанного травителя и допускается повторное многократное его использование, практически на порядок сокращается расход дорогостоящих высокочистых веществ, что повышает экологическую безопасность техпроцесса травления. (56) Патент Японии N 61-36377, кл. Н 01 L 21/366, 1986.
Патент США N 4132585, кл. Н 01 L 21/306, 1979.
Использование: технология изготовления кремниевых приборов и интегральных схем. Сущность изобретения: при обработке кремниевых изделий в травителе, состоящем из смеси плавиковой, азотной и уксусной кислот с объемным соотношением 1 : (6 - 17) : (1 - 3), наблюдается самопрекращение травления из-за накопления продуктов восстановления азотной кислоты. При этом убыль быстрорасходуемых компонентов травителя не превышает нескольких процентов. Для восстановления исходной активности травителя вводят в отработанный травитель смесь равных объемов перекиси водорода и плавиковой кислоты. Оптимальную величину добавки для каждого исходного состава травителя находят заранее экпериментальным путем. Проводимая химическая реактивация позволяет значительно сократить расход реагентов и повысить кратность использования травителя до 8 - 10. 4 ил.