Негорячий прессматериал

суаирстввниый немотеавета Министров СССРа иеиав нвабрвтенийн отирытнй 53) УПК 678 027.9(45) Дата опубликова 2) Авторы изобретени Иностранцыранц и Вернер Штей(ФРГ) Арнольд Иностранная фирмаДинамит Нобель АГ (ФРГ) 1) Заявитель 54) НЕГОРЮЧИЙ ПРЕСС-МАТЕРИА безводной иля смолы): областис-материа-25 гнезащитное средстволастификатор 5 теклоткань илиага У 30 Пентабромдифениловый эфир или смеси с другими продуктами бромирования дифенилового эфира (в жидкой форме) вводят в связующее, предпочтительно добавляют раствор эфира в растворителе с т,кип. 30-120 С, который испаряоется при высушивании слоистого материала. Целесообразными являются 30 и 80-ные растворы, В качестве растворителей используют полностью или частично растворяющие пентабромдифениловый эфир растворители, особенно эфир, спирты, углеводород и кетоны, как диэтиловый эфир, метанол, этанол, .пропанолы, пентан, гексан, бензины, бензол, ацетон, в случае необходимости их смеси друг с другом или с водой. В пропиточный раствор добавляют любые пластификаторы, например на основе сложного эфира фталевой кислоты, себа 20 Изобретение относитсяпроизводства негорючих плов. Известен огнестойкий пресс-материа на основе стекловолокнистого наполнителя или бумаги, пропитанной связующим, содержащим термореактивную смол например эпоксидную, фенолформальдегидную смолу, и огнезащитное средство - хлорированный полифенил 11(. Известный пресс-материал обладает недостаточно высокой стойкостью к возгоранию.Цель изобретения - создание пресс- материала пониженной горючести при сохранении его высоких Физико-механических и электрических характеристик. Эта цель достигается введением в состав связующего на основе эпоксидной, фенолформальдегидной и/или крезолформальдегидной смолы пластификатора на основе сложных эфиров фосфорной кислоты и/или ацеталей, огнезащит ного средства,пентабромдифенилового эфира или смеси пентабромдифенилового эфира с три-, тетра- и гексабромдифениловым эфиром и найденным оптимальным соотношением компонентов в пресс-материале (вес,ч. на 100 вес.ч,содержащей растворитциновой кислоты, адипиновой кислоты,фенолового эфира, сульфонированныхуглеводородов, сложного эфира аминокарбоновой кислоты, сложного эфиратерефталевой или изофталевой кислоты,предпочтительно, сложного эфира Фосфорной кислоты со спиртами, содержа. щими С 4 - С(З многовалентными спиртамиили Фенолами,как трибутилфосфат,три-(2-этилгексил)-фосфат,трифенил-,трикрезил-,дифенилкрезилфосфат,или ацетали,в 0особенности такие, которые отведены отальдегидных радикалов Формальдегида,ацетальдегида,пропиральдегида или бутиральдегида и насыщенных спиртов сС 1-эили Фенолов,как например диэтокси- или дифеноксиформаль или этилформаль.В качестве пластификатора можнотакже применять низкомолекулярные эпоксидные,фенольные или крезольные смолы.Технический пентабромдифениловыйоэфир при 50 С имеет сравнительно высокую вязкость, содержит кристаллическую часть и может быть загрязнен незначительным количеством гексабромцифенилового.эфира, вследствие чего при хранении растворов при комнатной температуре могут выделяться кристаллы соединений брома, в особенности гексабромдифенилового эфира и более высокобромированных продуктов.Выделения кристаллов избегают, когда применяют смеси бромированных дифениловых эфиров, содержащие бромированные продукты от трибромдифенилового эфира до гексабромдифенилового эфира. 35Содержание различных продуктов бромирования дифенилового эфира в смесиможет колебаться в очень широких границах, Однако важно, чтобы вязкостьосмеси при 50 С не превышала 9000 сП 40(обычно 300-7000, предпочтительно4000 сП).Этим условиям соответствуют смеси,в которых весовое отношение пентабромдифенилового эфира к тетрабромдифениловому эфиру, гексабромдифениловому 45эфиру и трибромдифениловому эфиру составляет от 1:1,2;0,5:0,005 до 1:0,25:,:0,01:0,25.Смесь может также содержать небольшое количество октабромдифениловогоэфира ( до 2 вес,Ъ),Содержание брома в таких смесяхобычно 66,0 - 70,5 о.,оЭти смеси при нагревании до 60 Сбез затруднений растворяются в назван-ных растворителях, причем предпочитается ацетон.Растворитель добавляют вколичестве, требуемом,цля полученияпрозрачного раствора с концентрациейдо 70-80-ных растворов,Такие пресс-материалы, которые в 60качестве армирования содержат плоскостные волокнистые-материалы на основеприродних синтетических органическихволокон, обладают особенно ценными эксплуатационными свойствами,так как в 65 них по сравнению с не содержащими ог незащитных средств пресс-материалами значительно повышена степень невоспламеняемости и по сравнению с пластиками, содержащими другие огнезащитные средства, значительно улучшены механические и электрические свойства и способность к переработке,Пресс-материал изготавливают из таких бумаг, как например, хлопковая,предпочтительно хлопково-литерная бумага, или хвойная древесина, сульфатцеллюлоза или сульфитцеллюлоза, причем плоскостные волокнистые материалы могут состоять из пластинок, слоев, матов или ткани. В качестве материала для армирования можно также использовать стекло, например стеклоткань,холст из стекловолокна, стекломаты илислой стекловолокон. Применяемые для пропитки растворы фенолформальдегидных и крезолформальдегидных смол изготавливают из любых фенолов посредством реакции с альдегидами, формальдегидами и образующими формальдегид веществами; смолы должны иметь резольную форму и содержать 40-80 вес.В, предпочтительно 50-60 вес,Ъ синтетической смолы из расчета на растворсинтетической смолы. Особенно хорошихкачеств пластика достигают, если для пропиточного раствора применяют одновременно обе синтетические смолы.Хорошие качества предлагаемых пластиков получают, если добавка бромированных дифениловых эФиров составляет 8-20 вес,ч, Если берут растворы, содержащие одновременно фенольную и крезольную смолу, то получают пластики с оптимальными свойствами, если общее количество обеих смол в пропиточном растворе составляет 90-60 вес,Ъ общего количества синтетической смолы ипластификатора.При этом соотношение крезольнойсмолы и фенольной меняется в пределахот 5:1 до 1:5, Предпочтительно соотношение крезольной смолы составляет от 2:1 до 3:1.Под эпоксидной смолой подразумеваются известные термоотверждаемые,жидкие, полужидкие или твердые смолы из ароматических и алифатических диолов, как дифенилолпропан (бисфенол А), дифенололметан (бисфенол Г ), дифеноловая кислота или получаемые из масла ядра кешью фенолы, к которым в случае необходимости добавляют алифатические диолы и триолы с эпоксидом, как эпихлоргидрином или дихлоргидрином, в случае необходимости с добавлением реактивных разбавителей при соотношении диолов и эпоксидов примерно от1:1 до 1:2. Для отверждения могут быть использованы амины, особенно третичные амины, такие как пиперидин, бензилдиметиламин, м-фенилендиамин, диэтил- или диметиламинопропиламин,трис603345 Таблица 1 Метод испытания ан едварительн обработкаНевоспламеняемость в вертикальном положении образцаТо же 55 с 80 а 7 дней при 70 С(диметиламинометил) фенол, диэтилентриамин, дициандиамяд, или ангидриды многоосновных кислот, такие как ангидриды фталевой, пиромеллитовой,додецинилсукционовой кислот.Сухую бумагу или один из других названных усиливающих материалов сначала пропитывают пропитывающим раствором намазыванием, например, при помощи вальцов, обрызгиванием или погружением. При непрерывном способе выгоднее бумажную полосу проводить через пропиточную ванну. После пропитки пропиточным раствором бумагу, покрытую синтетической смолой, высушивают известным образцом и конденсируют синтетическую смолу, для чего применяют канальную сушилку,указанные в примерах количества огнезащитного средства, пластификатора и наполнителя даны в весовых частях на 100 вес.ч. безводной и не содержащей растворителя смолы.П р и м е р 1.а) 120 вес.ч. поступившей в рулонах бумаги шириной 2700 мм и с поверхностным весом 130 г/м непрерывно разгворачивают и проводят через пропиточную ванну, содержащую 14 вес.ч, пентабромдифенилового эфира, 28,5 вес.ч. дифенилкрезилфосфата, а также раствор смолы А с содержанием смолы 50 вес,Ж 30 и раствор смолы В с содержанием смолы 70 вес., которые получают следующим образом.Раствор крезольной смолы А.100 вес.ч. смеси крезола с 80 вес.ч. 35 353-ного (по весу) водного раствора. формальдегида и 5 вес.ч. концентрированного аммиака доводят обычным обраом при температуре кипения до реакции поликонденсации. 40 После отдистиллирования воды приблизительно до 80-ного (по весу) раст вора синтетической смолы его разбавляют добавлением метанола до 50-ного(по весу). Образуется резольная смола,овязкость которой при 20 С 55 сП.Раствор фенольной смолы В.100 вес.ч.фенола с 120 вес.ч. 36-ного (по весу)водного раствора формальдегида и1 вес.ч, едкого натра при температурекипения доводят известным образом дореакции поликонденсации.Затем воду отдистиллируют до техпор, пока в образовавшемся фенолореэольном растворе содержание твердоговещества не достигнет 70 вес., вязкость раствора 250 сП при 20 С. Пропиточный раствор получают смешениемпри 23 С растворов смол А и В с вышеуказанными количествами пластификатора и растворенного в ацетоне при температуре 60 С пентабромдифениловогоэфира,1Время погружения составляет 30 с,Полосу бумаги, пропитанную пропиточным раствором, проводят через два ролика и освобождают от избытка раствора, отпрессовывая .между двумя стальными валиками, и пропускают через канальную сушилку, в которой в течение4 мин температу 1:а поднимается от 150до 170 С. При этом синтетическую смолуопредварительно конденсируют. Врезальной машине из бумажной полосы вырезают четырехугольные куски размером2800 х 1300 мм, Восемь таких бумажныхлистов складывают вместе и нагреваютпод горячим прессом в течение 60 минодо температуры 165 С под давлением100 кгс,м . Получают пластину слоенойю 2бумаги толщиной 1,5 мм.б) Повторяют пример 1 а, но пропиточный раствор не содержит пентабромдифениловый эфирСвойства полученных согласно примерам 1 а и 1 б пресс-материалов приведены в табл.1-4.603345 Таблица 2 ра ар бр тод ис сть к штампова спытание на ерфорационнуюпрочность ИН 53 4,0-2 а блиц тод испыта е корро- ительн ДИН53 48 отрполюс ательны 1,4 1,4-1,Е 0 о же Внутреннее сопротивле ние ин 73 б 2-10 10 1-5Олабая окраска,м а н 4 Т,бл ия погружения Поглощенное количесводы мг Метод испыт б) а мпер Вопопоглощение 2 Н 773 24 17-2196 45-51 7 То ж риал примеспособностьшается. р 3, Аналогименяют 100 но примес.ч. хлоп 5 Электзияполполюс Пример 2,но используют хлочестве 200 вес,чфикатора 40 вес.чфос 4 дта и диэтоксПолученный прессАналог пковую и в касмеси иэтилфо материа Ео чно примеру 1 умагу в колиестве пласти- дифенилкрезилмаля (3:1) .имеет те же,Примру 1, но ва, что и пресс-мат с той разницей, что пованию немного улу603345 фосфат (ПРК); М В - длительность догорания в первом и во втором опыте (е),51 23 - способность к штампованиюпри 23 С,ЕК - электрокоррозия,АМс 10о юдвнутренне сопротивление (сопротивление 5 изоляции) при 40 фС и относительной влажности 92, 8 В - замедленное горение. ковой бумаги или 100 вес.ч. бумаги наоснове оловосульфатной целлюлозы.Ко-.личества (вес.ч) пластификатора и огнезащитного средства даны в табл.5,в которой представлены свойства полученных пресс-материалов: пентабромдифениловый эфир (РВЗ ), дифенилкрезилТаблица 5 РВ ения АМ 1,6 АМ 1,6 Ай 1,2 АМ 1,2 й й 1 2 1,4 47/30 2,2 4/12 2,1 2/7 2,0 2/4 2,0 2/5 2,0 40 0,8 5 Е 1 35 ЬЕ 0 2,5 30 12 5 Е 0 3,7 25 19 бЕ 0 3,6 20 25 25 .При применении олово-сульфатиой целлюлозы способность к штамповке незначительно уменьшается.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, но с использованием 80 вес.ч. армату ры, состоящей из 30 вес,В стеклянных волокон (йГ) длиной 6 см и диаметром 0,01 мм и 70 вес,Ъ хлопкового линтера(СИ). Количества пластнфикатора и огнезащитного средства указаны в табл 6. Полученный пресс-материал сравнивают с несодержащим огнезащитного средства пресс-материалом, который в качестве арматуры содержит 80 вес.ч. целлюлозных волокон, Свойства обоих пресс-материалов указаны в табл.6.Таблица 6 Класс горения 30 2,1,6 1,4 1,2 3,5/4 но РВД створ как раствор в вом эФире, ерсию. учают при тификатора езилфосфат оксиэтил) фосфата, ли низк вторяют,точный рао весу)диэтилоовую диспьтаты полстве пласств трикртрис-(бут мер 5. Анач. Д РК замен(1)Е 5) . При б получают пре ойчивости пр а б л и ц а 123 Клас и В 8/14 Этот пример по добавляют в пропи 40 или 60-ный (п ацетоне, метаноле и как водно-спиртТакие же резул применении в каче одинаковых количе трифенилфосфата,ВРК.П р однако формале нии )3 Е ствие у лочей. рис- (2-этилглексил) фосфат а онденсированных смол вмест огично примеру 3 ют диэтоксиэтилльшом содержамущества вследдукта против ще12 603345 П р и м е р ы 6,7 и 8 (сравнительные). Аналогично примеру 1, но применяют пропиточный раствор следующего состава: раствор крезольной смолы А (46 твердого вещества в пропиточном растворе) и раствор фенольной смолы В, (24 твердого вещества в пропиточном растворе) . С)1)1Р - 0 - СН0-СН,-СН,Кроме того, пропиточный раствор содержит 30 вес.ч. дифенилкреэилфосфата и 22 вес.ч. р 1, Р 2. или ГЗ . Как огнезащитное средство Г 1,Г 2, ГЭ служат 10 олученн 23 2 10 3,0 В Прозрачныйвалос В 1,9 Мутный 3,5 Прозрачный оьб 0 означают способность к резан к штамповке, ЕК-злектрокоррозию и пропнточного раствора. В - сильное рроэии на аноде. ножницами; наружный бесцвечива При применении сходных с РВЗ органических соединений брома, а также фосгарда, преимущества примеров 1-5 не наблюдаются, таким образом пресс- материалы не могут быть применены как изоляционные материалы. Электрическое сопротивление изоляции понижается в2 -310 - 10 раз, злектрокорроэия сильно повышается. Далее появляются уменьшение способности к штампованию и раэ 35 рывы и п имела45 Таблица 9 в Нев оспламен яемостьв вертикальном образце То же ей при 70 С 5 оП р и м е ч а н и е.623 и Ь 1 23 и 6160 - способность ид полученного таким образом ие и образование продуктов к трис-(2,3-дибромпропил)фосфат, трибромфенилдибромпропиловый эфир и полимерное соединение органфосфата ффосгард Т 22 К. фирмы Монтсанто, который в основном охарактеризован повторяющи мися группами. эультаты даны в табл.8Таблица 8 ри попытках резания, а также ( р р 7) помутнение раствора.П р и м е р 9.Аналогично примеру 1 но наполнитель берут в количестве 30 вес.ч. и вместо пентабромдифенилового эфира 15 вес.ч. смеси трибромдифенилового эфира с тетра-, пента- и гексабромдифениловыми эфирами при весовом соотношении 0,006:0,8:1:0,02,Свойства полученйого пресс-материа приведены в табл.9-12.14 603345 13 Таблица 10 Метод испытания Температура предварительной обработки, С а б) Испытание наперфорационнуюпрочность в длину 2,1-2,7 2,0-2,5 2,0-2,3 1,9-2,1 23 45 То же 1,6 60 1,5 Электрокоррози яПоложительныйполюс 40 92 Отрицательныйполюс 40 92 96 1,2-1,4 1,4-1,6 Внутреннее соп- ротивление 40 92 Т а б л и ц а 12 личество б) 23 24 18-22 47-53 Водопоглощение 16-22 46-55 23АК - слабая термочувствительная окраска. П р и м е р 10.Аналогично примеру 1, но в качестве огнезащитного средства применяют 5 вес.ч. смеси трибромдифенилового эфира с тетра-, пента- и гексабромдифениловыми эфирами при весо вом соотношении 0,008:0,5:1:0,2, растворенной в простом диэтиловом эфире.Свойства полученных пресс-материалов соответствуют приведенным в табл.9-12, 65 Способность к штамповке 96 1-8 10 1-5 10 П р и м е р 11.Аналогично примеру 1, но в качестве огнезащитного средства применяют различные количества смеси трибромдифенилового эфира с тетра-, пента-, гекса- и октабромдифениловыми эфирами при весовом соотношении 0,25: :0,15:1:0,05:0,0004. Свойства полученных пресс-материалов и количества применяемого пластификатора ЭКР приведены в табл.13.603345 16 15 Таблица 13 19( 10 Я 23 Количествоогнезащитногосредстна, Ъ 55/34 35 2,3 А 1,6 2,5 А 1,6 1,1 б/14 30 2,2 бЕ 1 3/7 25 2,1 А 1,4 А 1,2 А 1,2 2,1 3 Е 0 2/5 20 2,0 3,0 ВЕ 0 20 15 2/4 2,0 3,8 ЬЕ 0 100 5 - 25 5-40 Огнезащитное средство Пластификатор ЬЕО 40 Связь между слоями,испытание натвердость вдавливанием шарика, балл Прочность на связьДИН 40 802,кгс/25 мм 5,7 Прочность на изгибДИН 7735,кгс/см 4900 Прочность после3 дней при 200 С,гкгс/см 4060 Устойчивость изоляции, Ом) 10 Формула изобретения П р и м е р 12. Аналогично примеру 1, но в качестве наполнителя применяют 120 вес.ч, стеклоткани весом 200 г/м , в качестве связующего 100 вес.ч, пористого глицидилового эфира бисфенола А (эпоксидный эквивалент 475 г/эпокси). Это связующее переводят в раствор добавкой 130 вес.ч. (н пересчете на 100 вес.ч эпоксидной смолы) ацетона. К полученному раствору добавляют еще 0,2 нес.ч, бензилдиметиламина, 4,0 вес.ч. дициандиамина,25 вес,ч. пентабромдифенилового эфира, 10 нес.ч. бутилбензилфталата и 2 вес.ч. трехокиси сурьмы.Полученный пресс-материал имеет следующие свойства: Класс воспламеняемости, Ю 1,492 период,догорания Ц Ь 492, с 1-2 1. Негорючий пресс-материал, содержащий стеклоткань или бумагу и тер мореактивное связующее на основе фенолформальдегидной и/или креэолформальдегидной или эпоксидной смолы и огнезащитного средства, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения огнестойкости, связующее содержит в качестве огнезащитного средства бромпроизводные дифенилоного эфира, в основном пентабромдифениловыйэфир или смесь пентабромдифениловогоэфира с три-, тетра- и гексабромдифениловыми эфирами, и дополнительно пластификатор на осноне сложных эфировфосфорной кислоты и/или ацеталей приследующем соотношении компонентов ЗО пресс-материала нес.ч: Фенолформальдегиднаяи/или крезолформальдегидная или эпоксидная смола Стеклоткань или бумага 30-200 2. Негорючий пресс-материал по п.1,о т л и ч а ю щ и й с я тем,что пен табромдифениловый эфир с три-, тетраи гексабромдифениловыми эфирами взятын весовом соотношении от 1:0,005:1,2:;0,5 до 1:0,25:0,25:0,01 соответственно.Приоритет попризнакам.27.08.71 - п,1: фенол- и/или крезолформальдегидная смола, огнезащитноесредство - пентабромдифенилоный эфири пластификатор на основе сложных эфиров фосфорной кислоты и/или крезолформальдегидная смола, огнезащитное средство - пентабромдифениловый эфир ипластификатор на основе сложных эфиров фосфорной кислоты и/или ацеталей. 26.05.72 - п.1; смесь пентабромдифенилового эфира с три-, тетра-, и гексабромдифенилоными эфирами; п.2: фпента-, три-, тетра- и гексабромдифениловые эфиры взяты в весовом соотношении от 1:0,005:1,2:0,5 до 1:0,25: 65603345 17 Составитель В.ЧистяковаТехред фЗ.фанта Корректор М.демчик Редактор Н.Потапова Заказ 1677/63 Тираж 826 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 21,0273. - п.1 г эпоксидная смола, огнезащитное средство - пентабромдифениловый эфир или его смесь с другими бромпроизводными дифенилового эфира.28,01.77 - п.1: эпоксидная смола, огнезащитное средство и пластификатор на основе сложных эфиров фосфорнойкислоты.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Патент США Р 3352744,кл.161-264,1967.