Способ получения модифицорованных низкомолекулярных полимеров или сополимеров бутадиена

(43) Оп Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий) Авторы изобретен Иностранная фирма Ниппон Ойл Ко, Лтд) Заявител 54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНАров желатинизации медь и соединения я, соединения уреб 1, 71. Изобретецие относится к спосоодифицированных низкомолекул например, в качестве ингибито продуктов реакции используют меди, алкиламины, соли аммощ тана и мочевины 31, 41, 51,м получени рных поли малеиновог меров и сополи в бутадиена ангидрида 2кта присоеди. ом в результа.ыщенным соеди- комолекулярутадиена. Так, 25 Для уменьшения вязкости проду нения, получаемого обычным способ те реакции между аф - этиленненас нением дикарбоновой кислоты и ни ным полимером или сополпмером Низкомолекулярный бутадиеновый полимер в широко применяется при получении пленкообразующего материала методом электроосаждеция в различных отраслях промышленности. Пленка обладает превосходными свойствами: стойко к растворителям, устойчиво к атмосферным влияниям, 10 наносится равномерно.Известен способ получения модифицированного бутадиена взаимодействием его с малеиновым ангидридом при нагревантя 11,21.Однако при осуществлении такого способа рез- и ко воЗрастает вязкость продукта реакции по сравнению с вязкостью исходного полимера, иногда происходит желатинизация продукта. При чрезмер.но высокой вязкости ухудшается растворимость в воде. о При введении меди или соединении меди получают тсмниокрашеш 1 ые продукты присоединения, интенсивность реакции присоединения мала, вязкость продуктов присоединения уменьшается незначительно.При применении алкнламинов, например диэтцламина и триэтиламина, продукты присоедцне. пия интенсивно окрашены, а процесс присоединенная незначителен и проходит при повышенной температуре (200 С), причем в результате реакции ангидрида малеицовой кислоты и алкилащша образуют. ся побочные продукты.Известен способ получения модифицированных низкомолекулярных полимеров или сополимеров бутадпеца взаимодействием их с малеиновым ангидридом при 120 - 250 С в присутствии регуля. торов вязкости - гидрохиноца, амилгидрохинона, дифениламина и 2,6-ди-трет, бутил-метилфецола 81 Однако даже незначительная их добавка влияет на сушку на воздухе полимеров, замедляетее и очень незначительно или совсем не снижаетвязкости продукта.Для устранения желатинизации продукта,уменьшения вязкости и получения продукта болеесветлой окраски в качестве регуляторов применяютпроизводные и - фенилендиамина, катехина, пирогаллола, К - нитрозаминов, хинолина или нафтола,Это достигается получением модифицированных низкомолекулярных полимеров или сополимеров бутадиена взаимодействием их с малеино-:вим ангидридом при 120 - 150 оС а присутствиириуэтяторов вязкост- - производных и - фенилендиамина,катехина, пирогаллола, К - нитрозаьиноа, хинолина или нафтола, взятых в количестве0,005 - 5 вес.% от веса полибутадиена, Вязкость,продукта присоединения зависит от количества введенных карбоксильных групп и молекулярноговеса используемого бутадиена. Согласно данномуспособу происхоцит легкое введение карбоксильнойгруппы в бутадиеновый полимер пли сополимер и пофвышение молекулярного веса конечного продукта.ь качестве производных и - фенилендиамина,берут К; К - диметил - и - фенилендиамин,Й, К - диэтил - и - фенилендиамин, Й, Йдаропил - и - фенилендиамин, К К - диизопропил - и - фенилендиамин, Й, К - ди - н - бутил - и-фецилендиамин, К, К - ди - втор. бутил - и-феьилендиамин, К, К - ди - трет,бутил - фенилендиамин, К, К - дифенил - и - фецилендиамин, Кфенил - К - изопрошгл - и - фенилендиамин, К, К- ди 13- нафтил - и - фенилендиамин.В качестве производцьгх катехина берут и-метилкатехин, и этилкатехин, и - пропилкатехин, иизопропилкатехин, и - н - бутилкатехин, и-дигидрокси - 3 - трет.бутип - 5 - глепшбензол, и-фенилкатехин и и - (и - метипфецип) - катехин,В качестве производных пирогаллола берутпирогаллол и 1,2,3 - тригидрокси - 5 - метипбецзол.В качестве производных К - цитрозаминовберут К - цитрозодиметипамиц, К - цитрозодиэтиламин, К - цитрозо - ди - и. пропипамшг, К - цитрозоди - ц - бутипамиц, К цитрозо - ди - ц-нитрозодициклогесипамиц, К - цитрозодифе:шпамиц,К - нитрозодикумешшамиц, К - нцтрозодитопипамин, Й - нитрозодиксилиламиц, К - цитрозометип.фенипамиц, К - нитрозоэтипфеципамиц, М цитрозодицафтиламин,В качестве производцьгх хицолица берут 1,2 дигидро . 2,2,4 - триметилхицопиц, 1,2 - дигидро,2,4. триэтилхинолиц, 1,2- дигидро - 2,2,4- три - ц- пропилхннолин, 1,2 - дигидро - 22,4 - три - ц"бутилхинопин, 1,2 - дигидро . 2,2 . диметил - 4 .. н- бутоксихицопиц.В качестве производных цагртопа берут 1,2 пигидроцафталин, 1,3 . дигицроксинафтапцц, 1.,415 И 25 М 86 40 4 о ЬО бэ 6 О-дигидроксинафталин, 1,5 - дигидроксинафталин, 1,6 - дигидроксинафталин, 1,7 - дигидроксинафталин, 1,.8 . дигидроксинаф талин, 2,3 - дигидроксинафталин, 2,6 - дигидроксинафталин, 2,7 -дигидроксинафталин, 2 - амино - 2-нафтол, 2- амино - 1 - нафтол, 4- амико - 1 нафтол, 5 - амино-1 - нафтол, 6 - амино - 1- нафтол, 7- амино- "нафтол, 8 - амино 1 - нафтол, 8 - амино - 2- -нафтол, 1 - нитро - 2 - нафтол, 2 - нитро - 1нафтол, 4 - нитро - 1 - нафтол.В реакционную систему оутадиенового низко.молекулярного полимера или сополимера и а, р-этэзленоненасьпценного соединения дикарбоновой кислоты можно ввести масляные соединения,Примерами масляных соединений могут служитьживотные и растительные масла с йодистым числом100 или более, например льняное, тунговое, соевоемасла,дегидрированное кастровое масло, сафлоровоесардинное, селедочное и сайровое масла; ненасьпценная жирная кислота, например линолевая, линоленовая,.олеиновая и а эпеостеарицовая кислоты; модифи.цированные масла, например вареное иполимеризованное, готовящиеся путем термическойобработки упомянутых животных и растительныхмасел; димерные кислоты указанных жирных кислот; стерилизованное масло, которое готовитсяпутем сополимеризации животных и растительныхмасел и стирола. Такие масляные компоненты могут использоваться совместно с бутадиеновыминизшими полимерами или сополимерами путемсмешивания в любых соотношениях. Такие смесимогут быть частично окислечы путем нагрева при60 - 200 С с продуванием воздуха в присутствииобычного осушителя - соли металла карбоновойкислоты, например цафтената меди или октеноатамаргцаца; подобные смеси могут также полимеризоваться при нагреве до 50 - 200" С в присутствии илиотсутствии органической перекиси, напримердикумцла перекиси или бецзола перекиси. Такиечастично окцспеццые, а также попимеризоваццыепродукты могут использоваться дпя получения продуктов согласно предпожеццому изобретециго.Если при реализации дапцого изобретения вязкость бутадиецового низшего полимера или сополимера оказываетс слишком высокой, можно примеци 1 ь разбавитель дп поццжеция вязкости иобеспечения ппавцости хода реакции присоедицеци. Такой разбавитепь должен иметь точку кипени, аналоги шую ипи более цизкую, чем температура реакции прцсоедицеци; разбавитепь долженбыть инертным относительно бугадиецового низшего полимера или сопозгимера, а, Р - этипеццецасыщеццого соединеция дикарбоцовой киспоты, произ.водных и - фепипецциамица, производцых катехица, произвопцых иирогаппопа, производных хицопица и цаф опа, К - цитрозамццов. В качестверазбавцтепей мг ут предпочти гепьцо испопьзовать.с, например, такие фракции цефзи, как топуоп,ксипоп,керосиц." Весовые части, за 100% считают вес бутадиенового ниэгпего полимИзмерено с использованием этанолового раствора едкого кали,В качестве инертного газа для перемешиващш реакционной системы можно использовать газы, инертные к бутадиеновым низшим полимерам, а, р- зтиленоненасыщенным соединениям дикарбоновой кислоты, а также к указанным добавкам, предггочтительно аргон, азот и двууглекислый газ.Продукты присоединения представляют собой почти бесцветную или светло-коричневую жидкость или полутвердое вещество (при комнатной темпе. ратуре); средний мол.вес 200 - 10000. П р и м е р 1. 800 вес.ч, жидкого полибутадиена(1,2 - двойных связей 83%, транс - 1,4- двойныхсвязей 17%) со средним мол.вес. 800 и вязкостью13 пуаз при 25 С, 800 вес.ч, ксилола, 130 вес.ч, рмалеинового ангидрида и 2,4 - 4,Овес.ч. добавоквносят в автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный магнитной мепалкой. Воздух в реакционной системе в достаточной степени замещают высушенным азотом, а автоклав помещают в масляную ванну с температурой 210 С, Реакционную смесь размешивают и нагревают в течение 8 час, После того, как температура реакционной смеси становится равной 200 С, происходит реакция присоединения жидкого полибутадиена и ангидрида малеиновой кислоты. По окончании реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры. Затем его открывают для изъятия реационной смеси. Смесь обрабатывают в вакууме 1 мм рт,ст.при 150 С для отгона растворителя (ксилола) и неболь. шого количества остаточного ангадрида малеиновой кислоты. Получают светлоокрашенный продукт присоединения, Свойства продуктов присоединения представлены в табл, 1.(Желатинизаиия) П р и м е р 1 а (сравнительный). Реакцию присоединения осуществляют аналогично примеру 1, но без использования добавок, Спустя 1 часо после повышения температуръ смеси до 200 С останавливают магнитную мешалку, после остьшания автоклава его открывают. Реакционную смесь подвергают желатинизации. Результаты опытов примеров 1 и 1 а показывают, что введение всех добавок по примеру 1 предот О вращает желатинизацию во время реакции бутадиенового полимера и ангидрида малеиновой кислоты. СНзущ - снЖз 3 О%ИН КНсн СН40,813 0 Н 2 сн 1 чн 1 чн нон 2 ф 3 П р и м е р ы 2 - 15. 200 вес,ч. жидкого полибутадиена (1,2 - двойных связей 84%, 1,4- двойных связей 16%) со средним мол,вес.1020 и вязкостью 42 пуаз (25 С), 200 вес.ч. ксилола, 20 вес.ч, ангидрида малеиновой кислоты и 0,2 - 1,6 вес.ч. доба-вок вводят в автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл, снабженный магнитной мешалкой, Реакцию присоединения ведут аналогично примеру 1 при 200 С в течение 5 час.Результатые влияния введенных добавок в примерах 2 - 15, а также в сравнительных примерах 2 а - 14 а приведены в табл. 2 и 3.,000 48 7,00 и НвС 2 Сн,нз 1 НН НЗ СНЗ Снз 5,3 0,3 0,3 а елатизация) елатизация) 0,00 48 елати низаци олее чем120,000 Нафтенат меди 0,2 олее чем120,000 лее чем18 НЗ540574 Таблица 4 5,000 6,500 Таблица 5 5,680 Ю 5 3 нз 19 0,3 7,300 Н 13П р и м е р ы 16 и 17. Опыт проводят с использованием бутадиенового низкомолекулярно. го полимера со средним мол.весом 1100, вязкостью 65 пуаз при 25 оС (1,2 двойных связей 95%1,4. двойных связей 5%), с добавкои ангидрида малеиновойкислоты при соотношении, аналогичном П р и м е р ы 18 и 19, 400 вес,ч. бутадиенового низкомолекулярного полимера со средним мол. вес,1750, вязкостью 6,0 пуаз при 25 С (1,2- двойных связей 86%, 1,4 - двойных связей 14%), 400 вес.ч. ксилола и 20 вес.ч. ангидрида малеиновой кислоты вводйт в реакцию так, как зто описано в примере 1, с использованием и без использования П р и м е р ы 20 и 21. 400 вес.ч, бутадиенового полимера со средним мол.вес. 3700, вязкостью 1,440 пуаз при 25 С (1,2. двойных связей 91%, 1,4двойных связей 9%), 400 вес.ч. ксилола, 40 вес,ч. ангидирда малеиновой кислоты вводят в реакцию так :ак описано в примере 1, с наличием и без н.:мя добавок. При отсутствии добавок реакционную смесь подвергают желатинизации через 1 час указанному в примере 1, Опыт проводят с добавле.вием и без добавки ингредиентов. Без добавокпродукт реакции подвергают желатиниэации и еговязкость измерить нельзя, При применении ингибиторов желатинизации вязкость такая, как показанов табл, 4. желатинизация не происходит. добавок, являющихся ингибиторами желатинизации. При отсутствии ингибиторов желатинизации вязкость полученного продукта равна 15,300 пуаз.при 25 С. Применение всего лишь 0,2 - 0,3 вес.ч.ингибиторов желатинизации на 100 вес,ч. бутадиещ нового низкомелекулярного полимера приводит квесьма существенному снижению вязкости (см. табл 5) . 45после достижения реакционной смесью определен.ной температуры, При использовании добавок продукты имеют вязкость, указанную в табл. 6. Следовательно, бутадиеновые полимеры с повышенным молекулярным весом также могут вводиться в реакцию с ангидридУМ малеиновой кислоты без возникновения при этом желатинизации,.что при примении известных способов невозможно.540574 15 Таблица 6 0 25,00 21 35,00 отгонястав- ониженкта приния полученных кцию без добавокнизация,ьтатов осуз 5 час начи. остью 2 л.примеру 1. 000 ванныи тью 2 л Реакцию п После 2 час 30 мин п и 205 С в вак с вяз вес.ч.ес 20000 реакуумечное небольшое оста иновой кислоты. продукта присоед ьняног нения тмосферв рованного ера, 110 алеиновойют такои ж ча к,что че оклав из П р и м е р ы 22 и 23; 400 вес,ч, бу полимера с мол.вес. 1100, вязкостью 8 25 С (1,2 - двойных связей 85%, транс связей 15 %,содержание стирола 10%), ксилола, 40 вес.ч. ангидирда малеиново 1 вес.ч, добавки А и 0,2 вес.ч. добавки Б в автоклав из нержавеющей стали емк Реакцию осуществляют аналогично тадиенов ого0 пуаз при- двойных400 вес.ч,й кислоты,загружают П р и м е р ы 24 и 25. Модифицильняным маслом бутадиеновый полимекостью 20 пуаз при 25 С получают избутадиенового полимера со средним молввязкостью 150 пуаз при 25 С, 200 вес.ч.масла в течение 3 час при 250 С э авысушенного азота. 1000 вес.ч. модифицильняным маслом бутадиенового полимвес.ч, ксилола, 220 вес,ч. ангидрида мкислоты и 7 вес.ч. добавки. вносят в авт Спустя 8 час проют растворителгося ангидриданом давлении,ведены в табл. 7Для сравнеществляют реанается желати едения реакции при 210 и небольшое количество малеиновой кислоты при ойства полученного проду нержавеющеи стали ем дят аналогично примеру 1.ции, осуществляющейся ротгоняют растворитель иколичество ангидирида малеСвойства полученногоприведены в табл. 8.Для сопоставления осуществцесс, но без использования добаприводит к желатинизации.25 35,000 14 Формула изобретения Составитель Т. ХооошихРедактор Т. Загребельная Техред И. Асталош Корректор Н. Золотовская Заказ 6061/72 Тираж 625 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совеа Министров СССР но делам изобретений и открыл ий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5ФилиалП 1 П "Патент", г. Ужгород, ул. Г 1 роектная, Л 1. Способ получения модифицированных низко- молекулярных полимеров или сополимеров бута. диена взаимодействием их с малеиновым ангидридом при 120 - 250 С в присутствии регулятора вязкости, отличающийся тем, что, с целью получения продуктов с улучшенными свойствами,в качестве регулятора вязкости применяют производные ифенилендиамина, катехина, пирогаллола, 1 ч-нитроэаминов, хинолина или нафтола, взятых в количестве 0,005 - 5 вес, % от веса полибутадиена.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии масляного ингиедиента.Ори ор и тет по пр из на к ам:16,12.72 - при применении производных пирогаллола и катехина;25.05.73 - при применении производных и -фенилендиамина; 07.12.73, - при применении производных хино.лина, производных нафтола и производных Мнитроза мино в.Яь Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1. Патент Великобритании г)а 1102652, кл. С 3 р,1963.30 2, Патент Японии гг" 954, 2 сер. Х 3033, 1971.3, Патент Японии г)а 26870, 2 сер. Р 2328, 1968.4, Патент Японии У 44557, кл. 2(3) - 81(81),1972.5. Патент Японии г 1 3544, кл. 2 (3) - 13 (123),8 1973.6, Патент Японии й 3546, кл, 2(3) - 13(123),1973,7. Патент Ялонии У 3547, кл. 2(3) - 13(123),1973.40 8. Патент Франции Х 1332596, кл. С 08 д, 1963