Способ получения полиионных комплексов

О П И С А Н И Е 540575ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистицеских Республик) 01.07.72 судврствеиный комитетавета Министров СССРпо делам изобретеиийи открытий(33) Яп они 3) Опубликовано 25,12.76. Бюллетень5) Дата опубликования описания 17.08,77) УДК 678.744.32- -134. 5 (088.8) Иностранцын Цусида и Есихита Осда (Япония) 2) Авторы изобретения остраиная фирмЭИсун Цусида"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИОННЫХ КОМПЛЕК г 1 Вз) Вгг Вб илов ого спирта,зоб алк ли их аминопроизводные;те группы, или радикал ал щий не более 3 атомов олиион.плено тение относится к получению плекса, имеющего форму частиц, книстых полиионовых комплексов.етом этого изобретения является приволокнистого полиионового комплекса пбщего типа поликатиона с поликарбоноой,стве поликатиона используют полимеры,е четвертичный азот в оановнойцепиибщую формулу имею. енило комп углерода, или ротивоанион; п предпочтительнволок Предм цело 100 и алкильные группы; Х число, равное 5 или б олее.След е,отовлени кции о ующие формыявляются обоб тонами,при этом В,=В 4 и В, едставляют целые числа, СИ ого тип вои кислот В каче содержащи=Вз= нолик тип проти мею И - В 1 - М - В1 хо ХК й В, и В 4 - алкиленовые, аралкиленовыр вые группы, пиперазиновое кольцо, заме- структуру, образованную двумя атомами римъткаюшими КВ, или В 4, и группами В Всвязанными с каждым азотом;ческие группы, радикалы алкиленового алкиленоксиэфира, аралкиленоксиэфира кото аллил няющ 1 е1 С 3 азота. иВгф Взфалициклиспирта,Согласно этому изобретению получают волок. нистый полиионный комплекс или коагулированный полиионный комплекс. Волокнистый полиион. ный комплекс возникает следующим образом,Полианионы, использованные в этом изобретении, являются слабыми кислотами и их водные растворы включают диссоциацию карбоксильных групп не более нескольких процентов. Так как диссоциация карбоксианиона зависит от влияния кулоновских сил и зарядов поликатиона, образуется петлеобразный полиионный комплекс. Таким образом, полиионный комплекс, имеющий меньшее число связей на цепь, полностью отличается от полин онного комплекса, образующегося между сильной кислотой и сильным основанием, и обра. зует много водорастворимых компонентов несвязанного в цепь полимера,По сравнению с состояниями, в которых каж дая индивидуальная компонента полимера находится в растворенном состоянии, полимерный комплекс, полученный таким образом, в растворе является термодинамически менее устойчивым вследствие увеличения свободной энергии смешивания комплекса с .растворителем, которая вызывается уменьшением электрического заряда и увеличением гидрофобной части в результате указанной ионной связи.Следовательно, если растворы этих полиионных комплексов оставить в течение нескольких часов - нескольких дней, то вьшадает волокнообразный нерастворимый полиионный комплекс.Полиионный комплекс коагулирует с образованием волокнистого материала. Коагулированный полиионныйкомплекс может с течением времени превращаться в еще более волокнистые группы. Образовавшееся волокно полиионного комплекса извлекают из раствора и проводят микроскопические исследования. Найдено, что полиионный комплекс состоит из волокон высокого качества (несколько микрон в диаметре). Соответствующие волокна далее могут быть превращены в волокна 10 мкм и позднее в хаотически переплетенные с образованием полностью сетчатого волокна.Реакция полиикатиона с поликарбоновой кислотой протекает предпочтительно в растворе с концентрацией ниже 10% при постепенном перемешивании с образованием полиионного комплекса. Предпочтительно также, чтобы образовавшийся полиионный комплекс подвергался в течение соответствующего периода времени формированию и росту волокон. Причиной, по которой выбирают концентрацию раствора поликатиона и поликарбоновой кислоты ниже 10%, является тот факт, что образовавшиеся молекулы волокна должны обяза. тельно растворяться при относительно растянутом состоянии. Если использовать более концентрированный раствор, цепь полиионного комплекса образуется в форме "статического клубка". В этом случае соответствующий комплекс никогда не бу. дет образовывать волокнистого материала, так как клубок затрудняет эффект ориентационного роста., Температура реакции выдерживается от 0 - 80" С, предпочтительно от 20 до 50 С, желательно, чтобы выдерживание иолиионного комплекса осуществлялось в процессе перемешивания раствора за счет образования ламинарного потока в системе. Волок.но можно использовать для различных целей, обусловленных особенностями его строения, например в качестве мембран из нетканных тканей, самозатухающих волокон или пленок, антистатических волокон, материалов, использующихся в ка.честве наполнителей и т.д.В приведенных примерах каждый опыт проводят при нормальной температуре и нормальном 1 б давленииВ примерах "2 х полимер" означает, что одиниз Я, и Я 4, как представлено в общей формуле упомянутого поликатиона, является полпметпленовой группой или-(СН -),1, где и равно 2, а второй 29 - ксилиленом. То же самое относится к3 хполимеру", т.е. п полиметилеповой группы (-СН.-)иобозначает 3. "Пикс. полимер" обозначает, что один из Я, и Я как представлено в общей формуле общего типа поликатиона, является ниперазином объединенным с соседним атомом азота, а второйксилиленом.30 П р и м е р 1. 2 г 2 х полимера (М,М,К,К, тетраметилэтилен- и- ксилилендиаммоний дихлорнда), молекулярный вес которогол 1 10, растворяют в 1000 мл воды. Раствор перемешивают магнитной мешалкой при скорости несколько сотен оборотов в мину- М ту. В то же время раствор, полученный растворением 1,3 г полиметакриловой кислоты с молекулярным весомв 50 мл воды, вводят постепен 4но по каплям в этот раствор, при этом не наблюдается выпадения осадка комплекса, По окончании 40 приканывания перемешивание продолжают в течение30 мин. Затем раствор полиионного комплекса остав ляют в течение 2 дней при комнатной температуре в темноте, наблюдается выпадение порошкообраэного осадка. После этого его оставляют еще на 3 дня, 45 порошкообразный осадок коагулирует с образованием сетчатого волокна. Сетчатое волокно показывает оптическую анизотропию при наблюдении в поляризованном микроскопе, ширина волокон окол.о 10 - 150 мкм.ЬО П р и м е р 2. 20 г пикс. полимера (поли-М-и-ксилилен- М, М. диметил-пиперазиний дихлорида. молекулярный вес которого -8000,растворяют в 1000 мл воды. Аналогично примеру 1 полиакоиловую кислоту, молекулярный вес которой -47000, по каплям вводят 55 в раствор с образованием полиионного комплекса,На образование волокнистого полиионного комплекса требуется больше времени, чем в примере 1.Необходимо около одной недели.П р и м е р 3. 50 мл водного раствора полимети.60 криловой кислоты загружают по каплям при пере)НЗ Сн 1 е - а ы, - СнСН-г 1 сР ( Я 0,29 с 3 ш Умешивании в 100 мл водного раствора 3 М полимера, степень полимеризации которого ф 1 . а а=0,31. Ио окончании операции прикалыватьасаиия раствор оставляют или медленно перемешивают в течение 100 - 240 час. (Волокнистые структуры наблюдаются невооруженным глазом), В этом примере можно использовать полиакриловую кислоту вместо полиметакриловой, В этом случае волокнистые структуры получают в основном аналогично Пример 8, 42,2 г поли ( й - 4,4 - ди . Р -гидроксипропоксидифенил . 2,2 - пропан - й;й диметиламмоний хлорида), имеющего предельную вязкость Гп 3= 0,38 в растворе спирта при 30 С, растворяют в 500 мл водного раствора этанола (70:30), В раствор по каплям медленно и при перемешивании вводят в раствор, полученный растворением 43 г полиметакриловой кислоты (мол. вес 1,86 10) в 400 мл водного раствора этанола, получают белый осадок полиионного комплекса, Белый осадок отделяют, промывают водой и сушат. Образовавшийся полиионный комплекс подвергают спектральным исследованиям, элементному анали. зу и получают, что 1/5 (в среднем) часть поликарбоновой кислоты на цепь ассоциирована с катионуказанному, за исключением того, что неорходимотносительно длинньй период времени. П р и м е р ы 4 - 7. Поликатионы, имеющие следующие структурные формулы, реагируют, В основном, при тех же самых условиях, как и в примере 7. с полиметакриловой кислотой с образо. ванием, в основном, тех же волокнистых структур, что и в примере 3 (см, табл. 1) . ными группами. Предпринятое смешивание полимерных компонентов (особенно добавлением соответствующего количества щелочи к раствору поликарбоновой кислоты) проводят при регулировании 50 степени диссоциации карбоксильной групп, Отношение поликарбоновой кислоты к катионным группам в конечном полиионном комплексе должно быть 1/6 - 2/1, в соответствии с этим получают обрабатывающую или формовочную способность. М Образовавшиеся частицы имеют превосходную поверхностную прочность и антистатические свойства, Установлено также, что эти частицы являются пригодным материалом для пленок,П р и м е р 9. 20 Ьный водный раствор, содер.60 жащий 13,8 г поли(2- гидрокси - , М диметил и//ж) поли (пиперазин - М, й" - бис - 2 - гидро. ксипропилен - М", й- циметиламмонийхлорид Сн СН ОН СНСН . И Ж - СНСНСН -2 2ОН ОН з) поли (винил- й,й, й-триметилзтилзтиламмо.ниевой эфир-хлорид) Полиионные комплексы, получепримере, все пригодны для преврагранулы и пленки. е в этом ний их в Н 13 мула изобретения Способ полученитем взаимодействи полиионных комплексов пупри перемешивании водных в виде поликарбоновой кис. 10 ный водный раствор поликатиона (а)реагирует с полианионами с образованием пол ого комплекса (см.табл. 2). растворов полианио лоты и поликатиона онв виде полимера, содержащего концентрацией растворов ниже ю щ и й с я тем, что в качестве ьзуют полимеры, содержащие основной цепи, общей формучетвертичныи азот, с 10 вес. %, о т л и ч а 1 аблица 2 поликатиона испочетвертичный азотлы К о+ Х К 1,5 ПМАК ПАК,6 2,8 ПМАК б где Й, и Н, - алкиленовыеаралкиленовые, аллиленовые группы, пиперазиновое кольцо, заме. няющее структуру, образованную двумя атомами азота, примыкающими к В, или Й и группами Й Й ВЯ связаннымискаждымазотом; алициклические группы, радикалы алкиленового спирта,киленоксиэфира, аралкиленоксизфира или ихнопроизводные;В В В В - алкильные группы, или радикал алкилового спирта, имеющий не более 3 атомов углерода, или фенилалкильные группы;Х - противоанион;и - целое число, равное 5 или более, предпочти. тельно 100 или более.2, Способ по п,1, отличающийся тем,что, с целью образования волокнистого полиионного комплекса, раствор образующегося полиионногоо комплекса выдерживают в темноте при 20 - 50 С в течение 2 час 3 - 10 суток при перемешивании2 П 3)12,3 К 2,0 2,7 4,5 2,3 45 ами ПИК 2 ПМАК 45 3 9 ПМАК 4,6,4 П МАК 5,0 6,1,6 1 НИИПИ Зака 606)/72 Тираж 625 Подписное илиал ППП "Патент",оектная, 4 жгород, Хл