408480

лаз ен- биС 4 о 408480 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикависимый от патента071 9/1 1680401/23-4 М. К Заявлено 02.Ч 11,19 оритет 02,И 1.1970,10042/70, Швейцария Гасударственный комитеСовета Министров СССапо делам изооретенийи открытий К 547.26118.07(088.8) публиковано 10.Х 11,1973, Ьюллетень47ата опубликования описания 23.Ч 11.1974 Авторизобретен Иностранецурт Рюфенахтявител ОВ ТИОфОСфОРНЪХ КИСЛ ПОСОБ ПОЛУЧЕН 2 Предлагаетсялот фосфора, афорных кислот о пособ получения эфиров кисменно новых эфиров тиофосцей формулы По предлагаемому способу тиокислотура или ее соль формулы г,с - в- тч 1Р - 8-СН1 огавГ алкил;лкил;лкил, низший лкил, низший где К. п Х имеют ука М - водород или например аммоний,5 и диазольное произанные значенияолеобразующийатрий, калий,водное формль алогеналкил килтиоалкил катион,низший алкокл;т друга кисло низшии алкил лкил или фени ависимо друг 2,где К 4, т и Х имеют укодновременно подверальдегидом формулы ния могут быть испольтицидов и акарициителями растений разл наны в в, для ных тизанные значения,ют взаимодействи з - СН учния эфиров тиофосфи формулы основан наенсации кислых эфирьдегидами и соединективный водород. Этане применялась для рных кисизвестной ов кислотиями, сореакция, получения где Кз имеет указанные значения,или с реакционноспособным производнымтакого альдегида. В качестве последнего при меняют альдегиды в виде олигомерных н погде К, - низший Кз - низший а Кз - низший а низший алкоксиа или фенил; К 4 - водород,сил, низший тиоа Х, т и Х - нез род или сера.Эти соединкачестве инсеборьбы с вредпов.Способ поллот указаннореакции кондфосфора с адержащими аоднако, ранее тиофосфорных кислот аналогичн55 60 65 лимерных продуктов, а также ацетали альдегидов, предпочтительно диметилацетали,Процесс проводят в среде водосодержащей сильной минеральной кислоты, не проявляющей в условиях реакции окисляющего действия. Могут быть использованы, например, следующие кислоты; 60 - 98% -ная, преимущественно 70 - 90%-цая, серная, 25 - 45%-цая, преимущественно 30 - 40%-цая, соляная, 40 - 65%-ная, преимущественно 45 - 55%-цая, бромистоводородная кислота.Концентрация минеральной кислоты имеет решающее значение для успешного осуществления реакции конденсации и, следовательно, для достижения оптимального выхода желаемых продуктов. В противоположность концентрации объем используемой минеральной кислоты не имеет критического значения. Однако во всех случаях минеральную кислоту необходимо брать в таком объеме, чтобы обеспечить механическое перемешивание реакционной смеси. При применении солей тиокислот фосфора или производных альдегидов, которые требуют дополнительного расхода кислоты (под действием водных растворов сильных минеральных кислот, ацетали, олигомерные и полимерные формы альдегидов расщепляются с образованием свободных альдегидов) и приводят к разбавлению раствора кислоты до более низких концентраций, обьем водного раствора минеральной кислоты нужно выбирать так, чтобы концентрация кислоты не понижалась ниже указанных граничных значений. Если берут водные растворы альдегидов, разбавление может быть компенсировано путем пропускания в раствор газообразного хлористого водорода.Одновременной конденсации тиокислоты фосфора и диазольного производного с альдегидом достигают преимущественно за счет того, что альдегидный компонент прибавляют к смеси, состоящей из водного раствора минеральной кислоты, тцокислоты фосфора и диазола. Однако возможно и смесь тиокислоты фосфора и диазола прибавлять к смеси, состоящей из водного раствора минеральной кислоты и альдегидцого компонента. Благодаря подобному осуществлению реакции удается предотвратить такие нежелательные побочные реакции, как соединение одной молекулы альдегида либо с двумя фосфорсодержащими остатками, либо с двумя диазольными остатками,Температура, при которой проводят реакцию, может изменяться в широком интервале, однако предпочтительно поддерживать температуру 20 - 45 С.Целевые продукты выделяют известными приемами. П р и м е р 1. В смесь, состоящую из 64 г чистой концентрированной серной кислоты и 16 г льда, последовательно вводят при комнатной температуре 40 г калиевой соли О,О- диметилдитиофосфорцой кислоты и 26 г 2-метокси,3,4-тиадиазол- 4 Н 1-она. Затем при 10 15 20 25 30 35 40 45 50 804энергичном перемешивании к приготовленной смеси медленно прикапывают при 30 С 12 г ацетальдегида, после чего реакционную массу дополнительно перемешивают при 30 С в течение 3 час, Реакционную смесь охлаждают до .0 С и прибавляли к цей по каплям при охлаждении 200 мл воды. Выделившийся в осадок маслообразцый продукт растворяют в диэтиловом эфире, эфирный раствор промывают раствором кислого углекислого натрия и затем водой, сушат, после чего эфир отгоняют. С помощью молекулярной перегонки при 140 С/0,05 мм рт. ст, получают 54 г О,О-диметил-2-метокси,3,4- тиадиазол - 5 - 4 Н- оцил-(4) -этил-(1) -дитиофосфата в виде слегка окрашенного в желтоватый цвет маслооб- разного продукта.Найдено, %; С 26,51; Н 4,14; М 9,09; Р 9,43;5 30,11.Вычислено, %: С 26,57; Н 4,14; М 8,86; Р 9,81; 5 30,41.П р и м ер 2. Соединение, описанное в примере 1, можно также получить по следующей методике.А. К смеси, состоящей из 26 г 2-метокси,3,4-тиадиазол-4 Н-она, 150 мл хлороформа и 36 г хлористого тионила, прикапывают 20 г ацетальдегида, причем в процессе прибавления ацетальдегида температуру поддерживают при 20 - 30"С. После нескольких часов перемешивания реакционной смеси получают раствор, слегка окрашенный в желтоватый цвет. Полученный раствор нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. После фракционной перегонки получают 30 г 2-метокси-(1-хлорэтил)-1,3,4- тиадиазол-4 Н-она в виде слегка окрашенного в желтоватый цвет маслообразного продукта, т. кип. 83 - 85 С/0,5 мм рт, ст.Б. 35 г калиевой соли О,О-диметилтиофосфорцой кислоты и 30 г 2-метокси-(1-хлорэтил) -1,3,4-тиадиазол- 4 Н 1-она растворяют в 150 мл ацетона, Раствор перемешивают в течение 4 час при 40 С и затем отгоняют ацетон в вакууме, Остаток после упаривания смешивают с водой, выделившийся в осадок масло- образный продукт извлекают диэтиловым эфиром, эфирный раствор промывают раствором кислого углекислого натрия и затем водой. После сушки раствора и после отгонки эфира остаток подвергают молекулярной перегонке в высоком вакууме, При температуре 130 С/ /0,07 мм рт. ст, перегоняется О,О-диметил-Ь-метокси,3,4-тиадизол- 4 Н 1 - онил- (4)- этил-(1)1-дитиофосфат, который получают в количестве 15 г.П р и м е р 3, В смесь, состоящую из 68 г чистой концентрированной серной кислоты и 12 г льда, последовательно вводят при комнатной температуре 46 г калиевой соли О,О- диэтилдитиофосфорной кислоты и 26 г 2-метокси,3,4-тиадиазол- 4 Н -она. Непосредственно после этого при энергичном перемешивании и при 35 С к приготовленной смеси медленно прикапывают 11 г паральдегида, послечего реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 3 час при 35 С. Затем реакционную массу охлаждают до температуры 0 С и прибавляют к ней по каплям при охлаждении 200 мл воды. Сразу же происходит осаждение кристаллического продукта. После перекристаллизации из 70 мл метилового спирта получают 36 г О,О-диэтил-Ь- метокси,3,4-тиадиазол - 5 - 4 Н - онил- (4)- этил-(1)-дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов. Полученный продукт плавится при 53 - 55 С.Найдено, /,: С 31,41; Н 4,89; Х 8,18; Р 9,14;5 27,99.Вычислено, о/о, С 31,38; Н 4,98; М 8,13; Р 9,01; 8 27,92.Пр имер 4. Если в методике, описанной в примере 1, заменить ацетальдегид 15 г пропиональдегида, при проведении способа совершенно аналогично после отгонки эфира можно получить маслообразный продукт, растирая который можно вызвать кристаллизацию. После перекристаллизации из 65 мл метилового спирта получают 43 г О,О-диметил-2-метокси,3,4-тиадиазол - 5 - 4 О-онил- (4) -пропил-(1) -дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, т. пл, 38 - 40 С.Найдено, /,; С 29,46; Н 4,66; И 8,88; Р 9,12; Ь 28,94.Вычислено, /,; С 29,08; Н 4,58; М 8,48; Р 9,40; 5 29,12.П р и м е р 5. В смесь, состоящую из 60 г чистой концентрированной серной кислоты и 20 г льда, последовательно друг за другом вводят при комнатной температуре 48 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты и 26 г 2-метокси,3,4-тиадиазол-4 Н- она. При энергичном перемешивании при 30 - 35 С к приготовленной смеси прибавляют по каплям в течение 0,5 час 17 г изобутиральдегида, после чего реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 3 час при 30 С.Затем реакционную смесь охлаждают до 0 С и прикапывают к ней при охлаждении 200 мл воды, Сразу же происходит кристаллизация продукта. После перекристаллизации из 350 мл метилового спирта получают 61 г О,О-диэтил- Я-метокси,3,4-тиадиазол - 5 - 4 Н-онил- (4) -изобутил- (1)-дитиофосфата, т, пл. 104 - 105 С.Найдено, /,; С 35,42; Н 5,63; К 7,46; Р 8,34;25,69.Вычислено, /о. С 35,47; Н 5,69; М 7,52; Р 8,33; Ь 25,83.П р и м ер б. Если в методике, описанной в примере 1, заменить ацетальдегид 22 г бензальдегида, то при проведении способа совершенно аналогично сразу после прикапывания к реакционной смеси воды происходит кристаллизация продукта (см, также пример 3), Кристаллический продукт отфильтровывают и тщательно высушивают, После перекристаллизации из смеси хлороформа и петролейного эфира получают 62 г О,О-диметил-2-меток 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6си,3,4-ти ади азол- 4 Н -онил- (4) - бензил- дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, т. пл, 56 - 58 С.Найдено, %: С 37,80; Н 4,05; Х 7,31; Р 8,21;3 25,71,Вычислено, %; С 38,08; Н 4,00; М 7,40; Р 8,20; Я 25,42.Пример 7. В смесь, состоящую из 64 г чистой концентрированной серной кислоты и 16 г льда, последовательно вводят при комнатной температуре 37 г аммоннйной соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 20 г 2-метил,3,4-оксадиазол- 4 Н -она. Непосредственно после этого при энергичном перемешивании и при 35 С к приготовленной массе медленно по каплям прибавляют 11 г метальдегида, после чего реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 3 час при 35 С. Затем реакционную массу охлаждают до 0 С и прикапывают к ней при охлаждении 200 мл воды. При этом происходит кристаллизация продукта. После перекристаллизацни из 80 мл метилового спирта получают 32 г О,О-диметил-2-метил,3,4-оксадиазол- 4 Б -онил- (4) -этил- (1)-дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, т. пл, 65 - 66 С.Найдено, %: С 29,79; Н 4,43; К 9,73; Р 10,87;5 22,78.Вычислено, о/о: С 29,57; Н 4,61; И 9,85; Р 10,92; 5 22,55,Пример 8. В смесь, состоящую из 70 г чистой концентрированной серной кислоты и 10 г льда, вводят порциями, чередуя их, 42 г калиевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 17 г 1,3,4-оксадиазол-4 Н-она. Непосредственно после этого при энергичном перемешивании и 40 С к приготовленной смеси медленно прикапывают 13 г пропиональдегида, после чего реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 3 час при 40 С, Затем реакционную смесь охлаждают до 0 С и прибавляют к ней по каплям 200 мл воды. Выделившийся в осадок маслообразный продукт извлекают диэтиловым эфиром, эфирный раствор промывают сначала раствором кислого углекислого натрия и затем водой, высушивают и после этого отгоняют эфир. Оставшийся после упаривания маслообразный продукт постепенно закристаллизовывается. После перекристаллизации из 40 мл метилового спирта получают 22 г О,О-диметпл-1,3,4- оксадиазол- 4 И -онил- (4) -пропил - (1)-дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, которые плавятся при 51 - 53 С.Найдено, %: С 29,70; 1-1 4,60; М 9,90; Р 10,90; 5 22,50,Вычислено, о/о: С 29,57; Н 4,51; М 9,85; Р 10,92; Ь 22,55.П р и м е р 9, По методике, описанной в примере 1, в смеси, состоящей из 128 г чистой концентрированной серной кислоты и 32 г льда, осуществляли взаимодействие 92 г калиевой соли О,О-диэтилднтиофосфорной кислоты и 40 г 2-метил,3,4-оксадиазол-4 О- она с 32 г изобутиральдегида, причем реак.7ию проводят при 30 С. Маслообразный проукт, выделенный с помощью экстракции эфигом в результате последующего упаривания эфирного раствора, подвергают молекулярной ерегонке при 125"С/0,02 мм рт. ст. Полученый после перегонки продукт закристаллизоыва ется, После перекр исталлиз ации из 100 мл метилового спирта получают 60 г 0,0- иэтил- 2-метил - 1,3,4 - оксадиазол- 4 Н- гнил-(4) -изобутил-(1) -дитиофосфата в виде гесцветных кристаллов, которые плавятся при 2 - 43 С.Найдено, %: С 38,70; Н 6,30; И 8,20; Р 9,30;М 18,80.Вычислено, /О, С 3881; Н 622; К 823; Р 9,12; К 18,84.П р и м е р 10. В 100 мл концентрированной :оляной кислоты (примерно 37%-ной) вводят 0 г калиевой соли О,О-диметилдитиофосфор:ой кислоты и 26 г 2-метокси,3,4-тиадиазол- 4 Н -она.Затем в приготовленную смесь при 30 С одновременно пропускают газообразный хлористый водород и медленно прикапывают к ней 60 г 30%-ного водного раствора хлорацетальдегида. При непрерывном пропускании газообразного хлористого водорода перемешивают реакционную смесь в течение 3 час при 30 С и затем выливают в 150 мл воды. Выделившийся в осадок маслообразный продукт извлекают диэтиловым эфиром, эфирный раствор промывают раствором кислого углекислого натрия и затем водой, высушивают эфирную фракцию, после чего отгоняют эфир. Оставшийся после упаривания маслообразный продукт путем растирания доводят до кристаллизации. После перекристаллизации из 60 мл метилового спирта получают 43 г О,О- диметил-2-метокси - 1,3,4 - тиадиазол - 5- 4 Н-онил-(4) -2-хлорэтил-(1)- дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, которые плавятся при 39 - 40 С.Найдено, %: С 24,11; Н 3,53; К 8,09; Р 8,76; Ь 27,55; С 1 10,44.Вычислено, %: С 23,97; Н 3,45; И 7,99; Р 8,85; Ь 27,42; С 1 10,11.П р и м е р 11. Продукт, методика получения которого описана в примере 10, можно было получить также с помощью следующего способа.В смесь, состоящую из 77 г чистой концентрированной серной кислоты и 11 г льда, вводят при комнатной температуре 42 г калиевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 26 г 2-метокси,3,4-тиадиазол-4 Н-она. Затем при энергичном перемешивании и при 40 С к приготовленной смеси прикапывают в течение 0,5 час 25 г хлорацетальдегиддиметилацеталя. После этого реакционную массу дополнительно перемешивают при 40 С в течение 3 час, затем охлаждают ее до 0 С, после чего к ней прибавляют 220 мл воды, Дальше реакционную смесь обрабатывают аналогично описанному в примере 10, в результате чего получают 52 г О,О-диметил-Я-метокси,3,45 1 О 15 2 О 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8тиадизол- 4 Н -онил- (4) -2-хлорэтил - (1) - дитиофосфата, который плавится при 39 - 40 С,Пример 12.А. 26 г 2-метокси,3,4-тиадиазол- 4 Н- она суспендируют в 100 г 30% -ного водного раствора хлорацетальдегида. Суспензию наг 1)евают до 35 С, прибавляют к ней 2 мл 100/,-ного водного раствора соды и затем переъешивают в течение 24 час при комнатной температуре. За указанное время образуются две жидкие фазы. Образовавшийся после экстракции эфиром раствор высушивают и эфир упаривают в вакууме водоструйного насоса. Маслообразный промежуточный продукт, оставшийся после упаривания эфира, растворяют в 50 мл хлороформа и к приготовленному раствору при 5 С быстро прибавляют 60 г хлористого тионила. Реакционную смесь перемешивают сначала при комнатной температуре в течение 1 час, а затем при температуре кипения с обратным холодильником, Легколетучую фракцию отгоняют в вакууме водо- струйного насоса при 40 С и непосредственно после этого перегоняют остаток в высоком вакууме. В результате проведенных операций получают 31 г 2-метокси-(1,2-дихлорэтил)- 1,3,4-тиадиазол-4 Н-она в виде маслообразного продукта, слабо окрашенного в желтоватый цвет, т. кип, полученного продукта 89 - 91 С/0,03 мм рт, ст.Б. 26 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты и 24 г 2-метокси-(1,2-дихлорэтил) -1,3,4-тиадиазол- 4 Н -она, полученного указанным способом, перемешивают в 100 мл ацетона в течение 4 час при 35 С. После отгонки ацетона в вакууме маслообразный остаток смешивают с 100 мл ледяной воды и производят перемешивание до тех пор, пока масса не затвердеет вследствие образования кристаллического продукта. После перекристаллизации из метилового спирта получают 20 г О,О-диэтил-2-метокси,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4) - 2 - хлорэтил-(1)-дитиофосфата, т. пл, 50 - 51 С.П р и м е р 13. Соединение, способ получения которого описан в примере 12, можно получить и в том случае, если в способе, описанном в примере 11, калиевую соль О,О-диметилдитиофосфорной кислоты заменить 46 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфор ной кислоты. В результате при осуществлении всех операций совершенно аналогично получают 49 г О,О-диэтил-Ь-метокси,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4) -2-хлорэтил - (1) -дитиофосфата.Пример 14. В 100 мл чистой концентри. рованной соляной кислоты (д=1,19) при комнатной температуре вводят последовательно 42 г калиевой соли О,О-диметилтидиофосфорной кислоты и 29 г 2-этокси,3,4-тиадиазол4 Н-она. В энергично перемешиваемую смесь при 30 С пропускают газообразный хлористый водород и одновременно прибавляют по каплям к ней 60 г 30%-ного водного растворахлорацетальдегида. При непрерывном пропускании газообразного хлористого водорода реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 3 час при 30 С. Непосредственно после этого реакционную смесь выливают в 150 г льда. Выделившийся при этом в осадок маслообразный продукт извлекают диэтиловым эфиром, промывают до полного удаления кислоты, высушивают и затем эфир отгоняют. Полученный после упаривания маслообразный продукт закристаллизовывается. Его перекристаллизовывают из метилового спирта и получают 48 г О,О-диметил-Я-этокси,3,4-тиадиазол- 48 -онил-(4) -2-хлорэтил - (1)-дитиофосфата, т. пл. 56 - 58 С.Найдено, %: С 26,56; Н 3,86; И 7,78; Р 8,44;5 26,66; С 1 9,80.Вычислено, %. С 26,34; Н 3,83; К 7,69; Р 8,51; Ь 26,38; С 19,72.П р и м е р 15, В смесь, состоящую из 114 г чистой концентрированной серной кислоты и 16 г льда, вводят при комнатной температуре 32 г 2-фенил,3,4-оксадиазол- 4 Н -она и 42 г калиевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты. Затем при очень энергичном перемешивании и при 40 С к приготовленной смеси медленно прибавляют по каплям 25 г хлорацетальдегиддиметилацеталя, после чего реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 3 час при 40 С, Непосредственно после этого реакционную смесь охлаждают до 0 С и прикапывают к ней 250 мл воды. Выделившийся в осадок маслообразный продукт обрабатывают обычным образом с помощью экстракции диэтиловым эфиром. Остаток, полученный после упаривания эфирного раствора, с помощью растирания доводят до кристаллизации. После перекристаллизации неочищенного продукта из смеси этилового эфира, уксусной кислоты и петролейного эфира получают вещество, не имеющее четкой температуры плавления и плавящееся примерно в интервале 68 - 73 С, которое в сущности представляет собой О,О-диметил- 2- фенил,3,4-оксадиазол- 4 О - онил-(4) -2- хлорэтил- (1)-дитиофосфат.Найдено, /о. С 38,60; Н 3,76; М 7,81; Р 7,75;5 16,30; С 1 9,01.Вычислено, /,; С 37,85; Н 3,70; М 7,36; Р 8,16; Ь 16,84; С 1 9,31.П р имер 16. В смесь, состоящую из 77 г чистой концентрированной серной кислоты и 11 г льда, вводят при комнатной температуре 38 г аммонийной соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 26 г 2-метокси,3,4-тиадиазол-4 Е 1-опа. Непосредственно после этого при энергичном перемешивании и при 40 С к реакционной массе прибавляют по каплям в течение 0,5 час 34 г бромацетальдегиддиметилацеталя. Затем реакционную смесь дополнительно перемешивают при 40 С в течение 3 час, после чего ее охлаждают до 0 С и прикапывают к ней 220 мл воды.Выделившийся в осадок маслообразный продукт извлекают диэтиловым эфиром, эфир 110 мл метилового спирта получают 50 г 0,0диметил-Ь-метокси,3,4 - тиадиазол- 48.опил- (4) -2-бромэтил- (1)-дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, которые плавятсяпри 39 - 41 СНайдено, %: С 21,62; Н 3,11; К 7,06; Р 7,86:Я 24,18; Вг 20,58,Вычислено, /о. С 21,27; Н 3,06; И 7,09; Р7,86; 5 24,33; Вг 20,22.П р и м е р 17. Если в методике, описаннойв примере 16, аммонийную соль О,О-диметилдитиофосфорной кислоты заменить 48 г калиевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты,то можно получить, осуществляя способ совершенно аналогично, 53 г О,О-диэтил12 метокси,3,4-тиадиазол- 4 О - онил- (4) -2 бромэтил- (1)-днтиофосфата, который плавится при 45 - 47 С.Найдено, /,; С 25,61; Н 3,75; И 6,67; Р 7,23;Я 22,54; Вг 18,94.Вычислено, %; С 25,53; Н 3,81; К 6,62; Р7,33; 5 22,72; Вг 18,88.Пример 18, В смесь, состоящую из 57 гчистой концентрированной серной кислоты и8 г льда, вводят 29 г аммонийной соли 0,0 диметилдитиофосфорной кислоты и 19,5 г 2 метокси,3,4-тиадиазол- 4 О -она. Непосредственно после этого при энергичном перемешивании и при 40 С к приготовленной смесиприбавляют по каплям в течение 0,5 час 18 гметоксиацетальдегиддиметилацеталя и затемреакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 3 час при 40 С, Лалее реакционную массу охлаждают до 0 С и прикапывают к ней 160 мл воды, Выделившийсяпри этом в осадок маслообразный продуктрастворяют в эфире, эфирный раствор промыва.от сначала раствором кислого углекислогонатрия, затем водой, после чего эфирную фракцию высушивают, Остаток, образовавшийсяпосле упаривания эфира, закристаллизовывается. После перекристаллизации из 45 мл метилового спирта получают 29 г О,О-диметилЯ-метокси,3,4-тиадиазол- 4 Н - онил(4)-2-метоксиэтил- (1)-дитиофосфата в видебесцветных кристаллов, которые плавятся при36 - 37 С,Найдено, о/,; С 27,52; Н 4,41; И 8,04; Р 8,98;Я 27,51.Вычислено, о/о, С 27,74; 1-1 4,37; М 8,09; Р8,%; Я 27,77.П р и м е р 19. К смеси, состоящей из 64 гчистой конпентрированной серной кислоты,16 г льда, 42 г калиевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 30 г 2-метилтио,3,4 тиадиазол-4 О-она, при энергичном перемешивании и при 30 С прибавляют по каплямв течение 0,5 час 28 г метилтиоацетальдегиддиметилацеталя. Затем реакционную смесьдополнительно перемешивают в течение 3 час 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 ный раствор промывают сначала растворов кислого углекислого натрия и затем водой сушат и после этого отгоняют эфир, Получен ный после отгонки эфира остаток закристал лизовывается. После перекристаллизации и:.11при 30 С, после чего ее охлаждают до 0 С и прикапывают к ней 200 мл воды, Выделившийся при этом в осадок маслообразцый продукт очищают и выделяют с помощью экстракции эфиром аналогично тому, как это описано в методике, приведенной в примере 18, После отгонки эфира из эфирного раствора остаток закристаллизовывается. После пере- кристаллизации из 80 мл метилового спирта получают 55 г О,О-диметил- 2-метилтио,3,4-тиадиазол-48-оцил-(4) -2 - метилтиоэтил- (1)-дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, которые плавятся при 48 - 49 С.Найдено, %. С 25,40; Н 4,09; И 7,53; Р 8,08;5 42,09.Вычислено, о/,: С 25,38; 11 400; М 740; Р 8,20; Ь 42,36. П р и мер 20, К смеси, состоящей из 64 г чистой концентрированной серной кислоты, 16 г льда, 42 г калиевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 32 г 2-изопропокси,3,4-тиадиазол-4 Н-она, при энергичном перемешивании и при 30 С прибавляют по каплям в течение 0,5 час 30 г этилтиоацетальдегиддиметилацеталя. Непосредственно после этого реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 3 час при 30 С и затем обрабатывают по методике, аналогичной приведенной в примере 18. Маслообразный продукт, полученный в остатке после отгонки эфира из эфирного раствора, подвергают молекулярной перегонке в высоком вакууме при 160 С/0,025 мм рт. ст. В результате перегонки получают 70 г О,О-диметил-Я-изопропокси,3,4-тиадиазол- 48 -онил- (4) - 2 - этилтиоэтил- (1)-дитиофосфата в виде маслообразного продукта, слегка окрашенного в желтоватый цвет.Найдено, %; С 32,59; Н 5,43; Х 6,92; Р 7,60;5 31,43.Вычислено, о/о: С 32,66; Н 5,23; Х 6,92; Р 7,67; 5 31,71. П р и м е р 21. К смеси, состоящей из 64 г чистой концентрированной серной кислоты, 16 г льда, 48 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорцой кислоты и 29 г 2-этокси,3,4- тиадиазол-4 Н-она, прибавляют по каплям, аналогично описанному в примере 20, 33 г изопропилтиоацетальдегиддиметилацеталя, В результате совершенно аналогичной обработки реакционной смеси получают после молекулярной перегонки в вакууме при 160 С/ 0,02 мм рт, ст. 73 г О,О-диэтил-2-этокси,3,4-тиадиазол-4 О-онил-(4) - 2 - изопропилтиоэтил- (1)-дитиофосфата в виде маслообразцого продукта, слегка окрашенного в желтоватый цвет.Найдено, /о. С 36,29; Н 5,90; Х 6,55; Р 6,81;5 29,34.Вычислено, /,: С 36,09; 11 5,82, И 6,48; Р 7,17; 5 29,65.П р и м е р 22. В смесь, состоящую из 114 г чистой концентрированной сернои кислоты и 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1216 г льда, вводят при комнатной температуре 42 г калиевой соли О,О-диметилдитиофосфорцой кислоты и 32 г 2-феццл,3,4-оксадиазол- 40-оца. К приготовленной смеси при энергичном перемешивации и прц 40 С прибавляют по каплям в течение 0,5 час 28 г метилтиоацстальдегиддиметилацеталя. Непосредственно после этого реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 3 час при 40 С, затем ее охлаждают до 10 С и, охлаждая, прикапывают 250 мл воды, Выделившийся при этом в осадок маслообразный продукт очищают и выделяют с помощью экстракции эфиром по методике, аналогичной описанной в примере 18. Остаток, полученный после упаривания эфира из эфирного раствора, закристаллизовывается. После перекристаллизации цз 70 мл метилового спирта получают 44 г О,О-диметил-Я-фенил - 1,3,4 - оксадиазол- 40-онил-(4)-2 - метилтиоэтил - (1)-дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, которые плавятся при 56 - 58 С,Найдено, %: С 39,76; Н 4,24; М 7,25; Р 7,73; Б 24,29.Вычислено, %; С 39,78; Н 4,37; К 7,14; Р 7,91; Я 24,51. П р и м е р 23. К смеси, состоящей из 62 г чистой концентрированной серной кислоты, 16 г льда, 38 г аммонийной соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 30 г 2-метокси,3,4-тиадиазол- 4 О -тиона, при энергичном перемешивании и при 30 С прибавляют по каплям в течение 0,5 час 11 г ацетальдегида. Непосредственно после этого реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 3 час при 30 С, затем охлаждают до 0 С, после чего к ней прикалывают 200 мл воды, Выпавший при этом в осадок маслообразный продукт выделяют с помощью экстракции эфиром по методике, описанной в примере 18. В результате молекулярной перегонки при 150 С/0,02 мм рт. ст, получают 43 г О,О-диметил-Я-метокси,3,4-тиадиазол - 5- 48 -тиоц-илэтил- (1)-дитиофосфата в виде масло- образного продукта, слегка окрашенного в желтоватый цвет.Найдено, %; С 25,56; Н 3,97; И 8,46; Р 9,6;5 38,22.Вычислено, %: С 25,29; Н 3,95; Х 8,43; Р 9,34; Я 38,58.П р и м е р 24, В смесь, состояную из 114 г чистой концентрированной серцои кислоты, 16 г льда, 37 г аммоцийной соли О,О-диметилтиофосфорной кислоты и 32 г 2-фенил,3,4- оксадиазол-4 Н-она, при энергичном перемешивании и при 40 С медленно прибавляют по каплям 10 г метальдегида, Затем реакционную массу дополнительно перемешивают 3 час при 40 С. При этом осаждается кристаллический продукт.Реакционную смесь охлаждают до 0 С и осторожно прикапывают к цей 250 мл воды. Твердое вещество отфильтровывают и перекристаллизовывают его из 150 мл метилового13спирта. В результате получают 41 г О,О-диметил- 2-фенил,3,4-оксадиазол- 4 Н - он-илэтил- (1) -дитиофосфата, который плавится при 75 - 77 С.Найдено, /,: С 41,34; Н 4,45; Х 8,23; Р 9,12;5 18,68.Вычислено, /с. С 41,60; 1-1 4,37; К 8,09; Р 8,96; 8 18,52.Полученное аналогичным способом О,О-диэтильное производное имеет т, пл, 62 - 64 С. Г 1 р и м е р 25, В смесь, состоящую из 80 г чистой концентрированной серной кислоты и 9 г льда, при легком охлаждении последовательно друг за другом вводят 25 г аммонийной соли О,О-димеилмонотиофосфорной кислоты и 26 г 2-мстокси,3,4-тиадиазол-4 Н- она. Непосредственно после этого к приготовленной смеси при энергичном перемешивании и при 40 С медленно прибавляют по каплям 25 г хлорацетальдегиддиметилацеталя и затем реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 4 час при 40 С. После этого реакционную смесь охлаждают до 0 С и при хорошем охлаждении прикапывают к ней 240 мл воды. Выделившийся маслообразный продукт извлекают днэтиловым эфиром, об 40848014разовавшийся при этом мелкозернистый осадок отфильтровывают, эфирный раствор, ставший после фильтрования прозрачным, промывают сначала раствором кислого углекислого5 натрия, затем водой, сушат его и отгоняют диэтиловый эфир. Оставшийся после упаривания маслообразный продукт, окрашенный в темно- коричневый цвет, сначала освооождают от летучей фракции, перегоняющейся при 50 С/ 10 /0,05 мм рт. ст., а затем подвергают молекулярной перегонке при 140 С/0,005 мм рт. ст.В результате получают 15 г недостаточно чистого О,О-диметил-Ь-метокси,3,4-тиадиазол-4 Н-он-ил-(2-хлорэтил) - (1)-тио фосфата в виде маслообразного продукта,слегка окрашенного в желтоватый цвет. На хроматограмме, полученной с помощью тонкослойной хроматографии, видно побочное пятно, соответствующее неполярной примеси, 20 Найдено, й; С 26,3; Н 3,8; И 9,1; Р 8,6; Ь19,2; С 1 11,0.Вычислено, ц/: С 25,12; Н 3,62; М 8,37; Р9,27; Я 19,15; С 1 10,59.25 С помощью способов, описанных в примерах1 - 25, также были получены соединения, приведенные в таблице.408480 16 15 П родо лгк ение Температура плавления ( С) илп температура кипения (С/ лм рт. ст) Температура плавления (С) или температура кипения (С/ люм рт. ст) Соединение Соединение 44 - 46 70 - 71,5 145/0,01 150/0,01 48 - 50 150/0,03 160/0,02 150/0,01 42 - 44 50 - 52 28 - 30 125/0,021250,0250 - 51 51 - 52 155/0,04 68 - 69 46 - 48 155/0,05160/0,025 71 - 73 130/0,02 Неперегоняющийся маслообразный продуктффф 160/О 04 58 - 60 Неперегоняющийся маслообразный продуктф 56 - 58 160/0,03 160/0,01 79 - 81 160/0,03 145/0,01 150,0,02 64 - 66 150/0,02160/0,01 150/0,01 45 - 46 145/0,01 160/0,03 Неперегоняющийсямаслообразный про- дуктфф 16)/0,03 ф Найдено %: С 4640; Н 5,60; Х 7,00; Р 8,00; Я 16,70, Вычислено, % С 46,39 Н 5,45; 7;21; Р 7,99: Я 16,51, фф Найдено, ;: И 6,30; Р 7,70; Я 16,00, С 18,90, Вычислено, Ъ М 6,85; Р 7,59; Я 15,69; С 18,67,файф Найдено, %: М 6,00; Р 7,90; Я 22,70, Вычислено, г,: Хб,бб; Р 7,38; Я 22,87. О,О-Диметил-Я-этокси, 3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4)-этил-(1)-дптиофосфатО,О-Диэтил-Я-(2-этокси,3,4-тиадиа зол- (4 Н-он ил- (4)- эт ил-(1)-дитиофосфатО,О-Диметил-Я-изопропокси,3, 4-тиадиазол-4 И-онил-(4)-этил-(1)- ли тиофосфатО,О-Диэтил-Я-изопропокси, 3, 4- ти ад и а зол- 4 Н -они л-(4) - эти л-(1) - дитиофосфатО,О-Диметил-Я-метилтио,3,4- тиадиа зол-4 Н-онил-(4)-этил-(1)- дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-метилтио,3,4-тиади азол- 4 К -онил -(4) - эт ил -(1)- дитиофосфатО,О-Диметил-Я,3,4-оксадиазол- 4 Н -он ил) - этил - (1)-дити офос ф атО,О-Диметил-Я,3,4-оксадиазол- 4 И-он ил -(4) - этил-(1) -дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-метил,3,4-оксадиазол-4 Н-онил-(4)-этил-(1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-метоксп,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4)-пропил-(Г)-дитиофосфатО,О-Диметил-Я-метил,3,4-оксадиазол-4 Н-онил-(4)-пропил-(Г)- дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-метил,3,4-оксадиазол-4 Н-онил-(4)-пропил-(1)-дитиофосфатО,О-Диметил-Я-фенил,3,4-оксадиазол- 4 Н-онил -(4) -пропил -(1)- дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-фенил,3,4-оксадиазол-4 Н-онил-(4)-пропил-(Г)- дитиофосфат О,О-Диметил-Я-метокси,3,4 ти адиазол -5- 4 Н -онил - (4) - изобутил(Г-дитиофосфатО,О-Диметил-Я-метил,3,4-оксадиазол-4 Н-онил-(4)-изобутил-(Г)- дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-этокси,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2-хлорэтил(1)-дитиофосфатО,О-Диметил-Я-изопропокси,3,4 тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2-хлорэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-изопропокси,3,4 тиадиазол -5-4 Н -онил-(4) -2-хлорэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диметил-Я-метилтио,3,4 тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2-хлорэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-метилтио,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2-хлорэтил- (1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-фенил,3,4-оксадиазол-4 Н-онил-(4)-2-хлорэтил- (1) -дитиофосфат 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 О,О-Диметил-Я 2-этокси,3,4-тиадиазол-оК-онил-(4)-2-бромэтил- (1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-этокси,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2 бромэтил-(1)- дитиофосфатО,О-Диметил-Я-метилтио,3,4- ти ади а зол- 4 Н -он ил -(4) -2- бромэтпл-(1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-метилтио,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2-брочэтпл- (1)-дитиофосфатО,О-Диметпл-Я-(2-метокси,3,4- тиадиазол-4 И-онил-(4)-2-метилтиоэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-метоксп,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2-метилтиоэтил-(Г)-дитиофосфатО,О-Диметил-Я-этокси,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2-метилтиоэтил-(1) -дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-этокси,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2-метилтноэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диметил-Я-изопропокси, 3, 4-тиадиазол-4 Н-онил- (4)-2-метилтиоэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-изопропокси,3,4- тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2-метилтиоэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-метилтпо,3,4-тиадиазол-4 И-онил-(4)-2-метилтиоэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-фенил,3,4-оксадиазол-4 Н-онил-(4)-2-метилтиоэтил-(1)-дитиофосфат О,О-Диметил-Я-метокси,3,4- тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2- этилтиоэтил-(1) -дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-метокси,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2-этилтиоэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диметил-Я-этокси,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2- этилтиоэтил- (1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-изопропокси,3,4- тиадпазол-4 Н-онпл-(4)-2-этилтиоэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диметил-Я-метокси,3,4-тиадиазол 5-4 Н-онил-(4)-2-изопропилтиоэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-метокси,3,4-тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2-изопропилтиоэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диметил-Я-этокси,3,4-тиадиазол-4 Н-оиил-(4)-2-изопропилтиоэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диметил-Я-изопропокси,3,4- тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2-изопропилтиоэтил-(1)-дитиофосфатО,О-Диэтил-Я-изопропокси,3,4- тиадиазол-4 Н-онил-(4)-2 изопропилтиоэтил-(1)-дитиофосфат408480 18 Предмет изобретения Йз - СНО;Хх т=с с з,В,О 11 1 11Р - 8 - СН - М - МкоК где Рз имеет указанные значения,Х781"1К 0 уедактор О. Кузнецова Заказ 1259 15 Изд.332 Тираж 505 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5типография, пр, Сапунова, 2 1. Способ получения эфиров тиофосфорныхкислот общей формулы где К 1 - низший алкил;К - низший алкил;Кз - низший алкил, низший галогеналкил, низший алкоксиалкил, низший алкилтиоалкил или фенил;К 4 - водород, низший алкил, низший алкоксил, низший тиоалкил или фенил;Х, У и Х - независимо друг от друга кислород или сера,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что тиокислоту фосфора или ее соль формулы где К К и Х имеют указанные значения, М - водород или солеобразующий катион, и диазольное производное формулы где Р т и Х имеют указанные значения,одновременно подвергают взаимодепствию с альдегидом формулы или с реакционноспособным производным 10 такого альдегида в среде водосодержащейсильной минеральной кислоты, не проявляющей в условиях реакции окисляющего действия, с последующим выделением целевого продукта известными приемами,15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве водосодержащей сильной минеральной кислоты используют 60 - 98%-ную, преимущественно 70 - 90%-ную серную кис лоту. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве водосодержащей сильной минеральной кислоты применяют 25 - 45%-ную, 25 преиму 1 цесзвенно 30 - 40%-пую, соляную кислоту. 4, Способ по п, 1, отличающийся тем,что в качестве водосодержащей сильной ми неральной кислоты используют 40 - 65%-ную,преимущественно 45 - 557 о -ную, бромистоводородную кислоту.