В цсшиения йолиолёфинов

О П И С А Н И Е 273754ИЗОБРЕТЕНИЯ Оюаз Свввтюкнк Сюцналнютичвюкнк РвювублнкК ПАТЕНТУ Зависимый от патента Заявлено 26 М 31. 96 В Кл, 39 с, 25/О присоединение аявкн М МПК С Ю 3/Ой С 06 т М 4 УДК 673 П 42.02(068,В)Квмитат лю залам ювратвннй н юткрмтнйзри Оюввтв Мнннютрвв Авторыизобретении Ивжтраицн щ, Джуитаре Сасаки и Тад(Яйоиия) Иветреииаа фирма Ввзуеаеювааа Иеаап 1 рав Л ф . (Яеаеи)вата Заявите 1Известен способ прлучаеи полиолефииовполимеризацией или сополимеризациетЪ СаСт-олефинов в присутствии катализатора,.со. стоящего из галогенидов титане илн ванадияи дигвлогенидов алкилалюмичия, бПредларают катализатор, получаемый нзвзаимодействия по любому порядку при смещении следующих реагентов:а) по крайней мере однога низкавалентногогалогеннда титана.или ванадия; 10б) соединения алюмйння формулы КА 1 Хт, .где Х - хлор, бром нлп йод, й - водород,.фенил нли С - Ст.алкил замещенный илн незамещенный;в) комплексного фторида общей формулы 1 эМаМРа, где М обозначает Ы; 1 ча, К н Я -т, Ы, Ьп, Лг.Полученный катализатор обладает мощнымкаталитнческнм эффектом, полученные на немполимеры имеют высокий молекулярный вес и 20высокую крнсталлнчность.Наиболее подходящими галогеннымн металлическими соединениями с низкой валентностью, применяемыми в качестве компонентаа в предлагаемом способе, являются галогенные соединения титана и ванадия ввидуактивности получаемого катализатора, например треххлористый титан и трехвалентныекомплексные соединения титана. Первый получают восстановлением четыреххлористого 30 титана водородом или металлами, например металлическим алюминием, металлическим кремнием и т, д вторые состоят из трехва. лентных комплексных соединений титана, полученных восстановлением четыреххлористого титана органометаллическнми соединениями, Особенно понгодными являются трехвалентные комплексные соединения титана, полученные взаимной реакцией четырехгалондных соединений титана, например четыреххлорнстого, титана нлп тетрабромнда титана, при 100 С с органометаллнческнм соединением металлов 1 - 111 групп периодической таблицы, таким как бутил лития, феннл калия, диметил цинка, трнэтнловый алюминий, хлорнстый днэтнл алюминия, двуххлорнстый этилалюминий, полуторахлористый этнл алюминия, днэтнл алюминиевого гндрида этилалюминневого дигидрпда и лнтпйалюминиевый четыреххлористыа этнл. Перечисленные комплексные соединения, полученные реакцией при температурах ниже 100 С, могут применяться с еще ббльшнм успехом после их термической обработки прн 100 - 180 С. В качестве галогенных соединений ванадия удобно применять треххлорнстый ванадий нлн те комплексные соединения ванадия, которые получаются прн реаицнн четыреххлорнстого ванадия с выцтепере численны,мн органометаллическими. воедоне. , киями,, 3С другой стороны, в числе, органометаллическпх алюминиевых соединении составайАХг находятся соединения,. у которых в качестве Х предпочтительно находится хлор,бром или йод, тогда как К-алкиловая С, в С,группа, например этил, пропил, бутил, изо.пропил, изобутил, нзоамил и гексил или фенил и толил. Среди них наиболее подходящим,является двухлористый этилалюлцний.Наиболее пригодными комплексными соединениями этого рода являются, например, литиевый титановый фторид 1,г 5 Р натриевыйтитановый фторид МагТР,; калиевый титановый фтопид КгТР литиевый кремниевый фторид 11 гТРв, натриевый кремниевыи фторидМагйРВ, калиевый кремниевый фторидКгЫРлитиевый цпрконкевый фторнд1,г 51 Р натриевь."й цнркониевый фторидМаг 2 гР калиевый циркониевый фторидКгЕгРлитиевый оловянный фторид ХагбпРВ,натриевый оловянный фторид КагЯпР и калиевый оловянный фторид Кг.пРвКаталитическое воздействие является общим свойством всех составных катализаторовв предлагаемом способе, однако с точки зре.ння как каталитического воздействия, так иудобности обхождения приведенные ниже трикомпонента при взаимном сочетании значительно превосходят,остальные и применяютсяпоэтому с особым предпочтением.Хотя малярные отношения составных частейкатализатора могут изменяться в широкихпределах, например соотношение галогенидапереходного металла а и 1 а 1 Хг 10: 1 - 1: 20и соотношение ЙА 1 Хг к МгМРе 20: 1 - 1:10,но наиболее подходящими малярными отношениями между компонентом являются следующие: а, и б - 2; 1 - 1: О, б: и в15; 1. - 1: 2.Условия смешения компонентов катализатора выбираются произвольно. Например, последовательность смешения и температура,примененное оборудование и прочее можноменять в широком интервале. В отношении последовательности смешения все три составныечасти могут смешиваться одновременно илиже ЙАХг и МгМР 6 смешиваются и вызреваютвместе, после чего добавляют галогениды переходного металла. И.пи же вместо этогоКа 1 Хг и МгМРсмешиваются совместно; после вызревания добавляют большую порциюКА 1 Хг совместно е галогенным соединениемпереходного металла. Температуры, преобладающие при смешении, могут изменяться впределах от - 20 до +200 С, но обычно радиудобства смешения в пределах от комнатнойдо +80 С. После смешения всех трех составных частей или компонентов б и в иногдасмесь вызревает при 50 - 180 С в атмосфереазота,Можно при смешении добавлять подходящий разбавитель, например инертный жидкий углеводород - гептан или керосин, Концентрация катализатора берется в широкихпределах, например от О, моль/л до крайнего 4случая, когда смешение происходит вообще без разбавителя. При приготовлении катали" заторной смеси с помощью жидкого разбавителя и в особенности при предварительном смешении составных частей б и в с последующим вызреванием промежуточной смеси может случиться, что из смеси происходит осаждение. В таком случае предварительную смесь смешивают с компонентом а без фильтрации остатка или же в фильтрат до бавляют компонент а в качестве полимеризационного катализатора.Катализаторы особенно пригодны для получения полимеров йз несимметричных олефинных углеводородов с пространственнои структурои, например из пропилена, бутана или стирала или из разветвленных олефинных углеводородов, например из З-метилбутена, З-метилгексана, 4-метилпентенаи 5-метилгексена,Сополимеризацию а-олефннов .с другими а-олефииами, с двумя или несколькими олефинами производят смешиванием в соприкос. новении с катализатором для получения неупорядоченного сополимера. Однако для получения высококристалличных сополимеров применяют, как описано выше, смесь двух или большего числа олефинов; при этом соотношение смешанных олефинов следует по возможности брать таким, чтобы один алефин находился по отношению к другому в малярном отношении, не превышающем 10 мол, %. Например, смесь олефинов,. состоящая из пропилена и этилена в малярном соотношении 95:5, ложет войти в хорошее соприкосновение с катализатором для получения неупорядоченного сополимера.Для дальнейшего получения сополимера из двух или большего. числа олефинов с помощью кристаллизаторной системы можно также удобно осуществить блочную полимеризацию, При этой реакции два или большее число различных олефинов катализируются частично нли независимо друг от друга или частично,но в смешанном состоянии, причем имеется вазможность изменять последовательность взаимодействия. Для получения высоко- кристаллического полимера при сополимере, состоящем из неупорядоченного сополимерного блока из двух или большего числа оле финных мономеров, состав олефинных мономеров, . составляющих результируюгцуо полимеризационную цепочку, берется предпочтительно таким, чтобы большая часть олефинов состояла из олефинов по меньшей мере Сз, в частности, содержание мономерных групп этилена или других а-олефинов, предназначенных к сополимеризации, не должно быть больше 15 мол. %.11 ри практическом использовании предлагаемого изобретения можно воспользоваться любым существующим способом полимеризации. Процесс смешения и вызревания катализатора, равно как реакция полимеризации, выполняется без особых затруднений порционно27 Й 51 10,8 10,5 15,6 18,0 16,5 18,0 22,0 Катализатор Условия вызревания Сучат(б) СвНвА 1 С 1 г ставная часть (в), г Выход,91 96 93 4 фЮ 1 70/1 2011 К Т 1 РМа,ИРМаа 2 тввКФ 1 РвКа 2 тР11 аазА 123 105 37 60 65 65 70 67 4,5 3,5 4,9 4,8 Сравнение П, П органометаллическнм и металлическими ко ми, приготовленными помещают в двухлитро вдувают иод давление иеремешивание ирода образование твердого дается,родукты соединен мплексны по услов вый авто м 7 кг/с лжают вполим реакции между ием алюминия ми соединенияиям примера 3, клав; пропилеи мв при 70 фС и течение 5 час; ера не наблюПример 4, В дмещают 500 мл гепазота прибавляют 2на (того же, что ибромистого пропиланатрия и титана, Темвышают до 110 С иремешивание продал ухлитровый ана, затем 5 г треххлопримере 1) юминия и пературу в при этой те жают в т автоклав нов атмосфере ристого тита. , 12,3 г двух,1 г фторида автоклаве помпературе пеечение 2 час; Полипропил али молекулярныйвес, Х 10 в аставиая част(б),и - СвЯТА 1 С 1, остаток после акстракции, % составная часть (в),ыход,а,Т 1 Рв аТ 1 Рв ФРв а 2 тРв аЯПРв 253 325 320 115 . 330 46 45 46 37 42 4,9 4,4 6,2 12,6 ере реххлорист тан тот же, что и в пр С р а в н е н и е 1, Одиннадцать автоклавов емкостью по 2000 мл заполняют каждый 750 мл гексана н затем добавляют соответственно катализатор состава, г: а) Треххлористый титан нз примераб) Двухлористый этнлалюминий в) Одно н. металлических комплексных соединений, набранное из группы:Ыа,Т РвКгТвК 211 вКгЛгГвКаЯп 1."в 8Пропилеи вдувается, как и в примере 1, йоне наблюдается возникновение твердого полимера нн в одном из 1 автоклавов.П р и м е р 3. Органоалюминиевые соедине ння и металлические комплексные соединениявступают в реакцию в атмосфере азота и колбе емкостью 200 мл с 75 мл очищенного керосина; режим реакции отвечает условиям, приведенным в табл. 3, Половина реакцион ной смеси затем помещается в полнмеризацнонный сосуд емкостью 500 мл с 250 мл гептана, к которому присоединяют 1,5 г треххлористого титана (того же, что и в примере 1); после этого полимернзацнонную реакцию про водят, подавая прОпилен в течение 5 час прн70 С, Результаты приведены в табл. 3.Таблица 3 затем температуру понижают до 70 С и вводят пропилеи в автоклав в количестве40 л/час,20 Давление в автоклаве постепенно поднимается во время полимернзационной реакции.После 5 час полнмернзацнонная реакция останавливается. н после обычной конечной обработки получают 270 г белого порошкообраз 25 ного твердого остатка, Нерастворимый остаток - 94 4 нри экстракции горячим гептаном.Средний вязкостный молекулярный вес этогополимера 61)(10 в,30 Пример 5. После загрузки в автоклав500 мл гептана (емкость автоклава 2 л) . добавляют катализаторы, приведенные в табл, 4,смешение продолжают 2 час при 110 С и затем температуру понижают на 70 С. ПослеТаблица 4Катализатор Полипропилен составная частьостаток последкстракции, ОС составная часть (в), г 1,095 97 97 94 МдТ 1 Р., 50К,Б: (.,. г Г д бз 42 40 9введеичя водорода под давлением 1,5 кг/с,1- полимерцзацця продолл(ается 5 час, пропилеи вводят в автоклав в количестве 40 л/час,П р и м е р 6, Двухлористый изопропцлалюминцй и металлические комплексные соедшения, перечисленные в табл, 5, добавляк)т и 75,ил керосина, жидкость после этого перемешивают в тече ие 3 час при 100 С в атПри м е р 7 11 Я 5) г че:ре(. Ов 11 01;, .т 1. тана растворяют в 1 л оппцеиисго керосцца, затем прибавляют 60 г дв:,:(эс )стог:; с.лецалюминня, перемешивают ир 11 ИО)1(атно.пературе в атмосфере азота. После цоцхго смеи 1 еиня компонентов перемешивацце продол- жз 1 ОТ еЩе В течен 1)е 5 час при 40 С выделцвшнйся осадок затем отделпот декацтацией. ПОСЛЕ ПРОМЫВКЦ ОСаД 1(1 ОсиЦЕЦЬ:)1 КЕРОСЦ- ном его Опять вззсьнвакэт в О 1 певцом гск тзне и Опредюяот количест-.1 цо 1(О 1,ецт 1)а- ци 1 О трехвалеиного ти.;:Па тцгрсц ацем.ПОСЛЕ рЕЗКцц дауХЛОЬ:.;.О с 1:Е 51;ЗЛЬМц - ния с металлическим комцлексць.мнием, продолжаю 1 дейся; чан г;.)ц 0 .:, :Ол. бе на 100 лсл с 40 л.1 Очцце 1;1 сэ. О гец".;ци азотной атмос(1)ере р;.Зкц 1 сццуО с:Сс по.:ещзют в пол)ме 1)цза 111 ОИ: ьц сс: ),1 ц;1 Ос) с 250 ясл гептаца, ,"., этому дгэбая,.гг О цл вышеупомянутой суспеизц 11 ,О,Н;л 1) г- ВОРЗ) ТРЕХВЗЛЕИТОГО КОМ ЦЛСЕС 10".О СОС гЦЛ-; ния титана, после чегсэ цолнмериззцш;) прова дят в продолжение 5 час црц 70" С.Результаты приведены в тай ". С р а в н е и и е 111. 10 121 гс.цглсццого комплексного соединеИя, г)иведек:Огс) и примере 7, растворенного в гецтае, 5,5 г двс. хлористого фенилалюмцция и 250 )нл очцпсиного гептана помещают в полцмеризаццо цьц.: сосуд; пропилеи подают подобным Образом, Почти никакого твердого полимера це образовывается,О15 Ос(11)ере азота; продукт этой реакции и 1,5 г треххлорцстого титана, полученного восстановлением четыреххлористого титана водородом 1 трцхлорцда титана аналитически чисто го, цзгсггоилец-:ого Ко, Штайфер ХемнкалКо.1, смешцвшо) со 175 лл керосина и выполцяют затем голимерцзациоцную реакцичо в цро.;с)л)1(еццс 5 час; пропилеи вводят при этом цчц 70 С. Результаты сведены в табл, 5.Таблица 5 П р ц и е О 8. 55 г четыреххлорцстого титацараст 511)яот а 1 л очищенного керосина, затем добцц:яОт 60 г двухлорнстсго этилалкОНцця Б р.ст.:)1) Поц Одцовреме 1 шом псрсмешцвзшш прц комцатцой )емперату 1) в атмосфере азо та. ПО Окоцчзццц подачи по каплям растворперелсц:.ваот еще в течецце о час, затем об)зо). Ичйся осадок удаляют декацтаццей.ц;,)ьыцают Э разя очищенным керо.вводят Опять в сусцецзик) в очищениилго 1 О..:.".11;.1 сО керосина Помещают в :иьш сосу е.икостью )00 лсл,в егс 10 ц) оццсацо выше сус,1 1 , 1,"лс.;) комплексного соедццецигг 25,)ех.: гэга Нгаца, 2,3 г двухлорцстогоэг 1 Пцця ц 3,1 г с 5)горид; 1(алия ц ОлоВа, 1 С СЛ;, ЦЕт 1 ПРОЦ 1 ЛЕЦ ПОЛ МЕРЦЗУЮ 1 ПРНО;",.,: .,:сьццро:)1 эеца - 64 г с молекуи с оста г(Ом после экс.,. еО. Ь Отличии От примера 7 цро11 10 15 Катализатор Полинропнлен остаток по экстракции,Кв ТЗ Р 2,1 Кв 51 Р 2,2 К,2 г Рв 24 Кв 8 и Рв 3,1 2,8 2,8 2,8 2,8 1,54 1,54 1,54 1,54 130 70 120 70 7,3 8,5 8,0 8,6 72 б 2 45 58 90 92 93 в 0 И р и м е р 13. 112,5 г четыреххлорнстого титана растворяют в 1 л очищенного керосина н затем опускают в раствор 185 г двухбромистого пропилалюмннпя при одновременном перемешнвании при комнатной температуре в атмосфере азота. Перемешнвание продолжают еще 3 час; затем температуру повышают и перемешивают еще 2 час 30 мин. Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок хорошо осаждают и затем отделяют от маточного раствора декантацней. К осадку прибавляют керосин, чтобы привести его опять в суспепзшо; промывание повторяют П р и м е р О. Полимернзационный сосуд ни 500 мл заполняют 250 мл очищенного ке. росина; затем в атмосфере азота добавляют треххлористый титан (трихлорид титана аналитически чистый), органоалюминиевое сое. диненпе и металлическое комплексное соединение, приведенное в табл. 8, после чего поТаблица 8 вышили температуру на 70 вС, После смешивания смеси в продолжение 30 лшн вдувают бутини полимернзуют в продолжение 5 час при атмосферном давлении,Пример 11, В полимеризационный сосуд ни 500 мл помещают 250 лл очищенного гептана и затем в атмосфере азота треххлористый титан (трихлорид титана, аналитич. г), двухлористый этилалюмнний- и металлический комплекс, приведенный в табл. 8, После смешения в атмосфере азота при режиме старения по табл. 8 температуру понижают до 40 С. Затем прибавляют 100 мл 4-метилпентенаи полимеризуют в продолжение 3 час при нормальном атмосферном давлении. После разложения катализатора метанолом получают твердый порошковый поли-(4-метилпентен). Данные анализов рентгенографической диффракцией и инфракрасного спектра Составная часть Составная часть (а) (б) Т Св, г СвНвАСв г 40 45 50 поглощения показывают, что получен полимер поли- (4-метилпентен) высокой кристалличности,П р и м е р 12, 46,6 г хлористого диэтилалюмнния растворяют в 1 л очищенного керосина и затем опускают в раствор 112,5 г четыреххлористого титана при одновременном перемешивании при комнатной температуре и в атмосфере азота, Перемешивание продолжают в течение 3 час, затем температуру повышают до 130 С и перемешивают еще в течение 2 час 30 мин. Полученную смесь охлаждаюг до комнатной гемпературы для полного осаждения осадка, который затем отделяют от маточного .раствора декантацией. К осадку прибавляют керосин, чтобыперевести его в суспензию; промывание повторяют 5 раз, причем осадок суспендирчют в гептане (концентрация титана 1,0 моль/л),50 мл гептана, 2,8 г .двухлористого этнленалюминия и 1,8 г фтористого лития-титана помещают в отдельный реактор, в котором реакция продолжается 2 час при 140 С в азотной атмосфере, К данной реакционной смеси добавляют 10 мл уже упомянутого суспендированного комплексного соединения титина и 100 мл гептана, после чего охлаждают на 15 С н добавляют 100 мл З-метилбутена. После непрерывного перемешивання в продолжение 5 час при 15 - 20 С в азотной атмосфере добавляют метанол для разложения катализатора; затем хорошо промывают метанолом и сушат при пониженном давлении. Прн этом получают 33 г белого порошкообразного полимера. Я этого полимера равнялось 2,10; инфраксныи анализ показал, что получен порошок поли- (3-метилбутена) высокон крпсталличности. Условия н резулыиты приведены в табл. 9,5 раз согласно уже описанному способу, затем осадок взвешивают в очищенном геитане.50 лил гептана, 3,5 г двухлористого фепнлалюминия и 24 г калийтитинового фторпда помещают в отдельный реактор, в котором реакция продолжается 30 мин при 80 С в азотной среде. К этой реакционной смеси добавляют 10 мл уже упомянутого выше суспенднрованного комплексного соединения титана (концентрацпя титана 1,0 моль/г) и 100 мл гептана, после чего реакционную смесь охлаждают на 15"С; затем добавляют 100 мл З.метилбутена. После непрерывного смеше273764 13нпи в продолжение 5 час при 15-20 С в азотной атмосфере проводят окончательную обработку, как и в примере 1, Получено 50 г белого порошкообразного полимера. т 1 Його полимера 3,3; инфракрасный анализ показы-вает, что порошок состоит из полн-(3 метил.бутена) высокой крнсгалличности,.Пример 4, 25 г четыреххлористого ванадия растворяют в 1 л очищенного гФитаыа, после чего в раствор постепенно мобавляат 10 при непрерывном иеремешиваннн 59 г иодуторахлорнстого втилалюминия в атмосФере азота при одновременном охлаждении реакто. ра ледяной водой, Температуру реактора повыша 1 от на 40 С,.после чего неремЮиваннепродолжают в течение б часпри 46 фС, Затем полученный осадок комплексного соединеиня ванадия отделяют от маточного раствора дакинтацней, Полученный таким образом осадок промывают 4 раза геытаном способом; опйсаныым выше, после чего осадок опять суспеидыруют в 650.мл гептана.О лл очищенного керосине, металлическое комплексиое соединение, приведенное в табл, 1 О, и 2,8 г двухлористого зтилад 1 омнин. помещают в отдельный реактор, температуру которого повыцаот на 140 С и затем ревк. цию продолжают в течение 2 час в азотной атмосфере, К этой реакционной смеси добав ляют 10 мл описанной выще комплексной ва.Катализа Полнметилгексаныхох, 3 1 зЫа,Т(РК,Т 1 Р ХаВФ Яаяйг 30 П р и ме р 15. 6 полимеризациоиный сосудиа 500 мл отмеривают 500 ли очищенного ке.расина и затем в азотной среде добавляют.треххлористый тнтан:. (трихларнд титана ана литическа чистцй), аабмкнисвое соединение и И металлический комнлекс, йриведенный втабл, 11, после чего реакционную. смесь смешивают и течение 30 иии при 70 фС. После этого вводят газообразную смесь нз 95 об, ц.пропнлена и.б об, ч, этилена и полнмернзувт 30 в продолжение 5 час,. Табл ц а 11 1,0 1,1 2,4 1,2 3,1 86 92 я. После 5 час ыолпвесь газ в система чего подаот эт 1 ле /ас ПО Окопа 11 ую смесь ыеремешычяог метанолля и в 1;зультпте по. ра ыый полимер.Таблица 12 При м ер 16. Автоклав емкостью 2 л заполняют 500 мл гептаыа, затем в него добавляют треххлористый титан (трыхлорыд т 1 ти аналитически чистого), двубромыстый пропил агпомыний и веталыческий комплекс, приве донный в табл. 2. Затем температуру автоклава повышают до 110 С и вводят проиылеи в продолжение 2 час пры 70 С д количествеаталиватор полимер мпер ура упк молекуляриы 11 весф,Х 104 остаток после вкстракции, % составная часть, (б)СэН,А 1 Вг у составная часть (а) Т 1 С 1, а выхо,составная часть, (в) содержаниеэтилена, % 2,53,0 ХаТ Р К Т 1 Г,к 231 РВ К,ХгР, 1(Рп 12,3 25 2,0 2,4 2,6 1,5 2,0 92 94 92- 2 - 2 в -3 0 345 360 130 305 59 60 4,9 4,4 6,2 12,6 ассчитан по формуле Чанга для полипропилена 14.падиевой суспензии, ЙЮ мл гептана и 100 мд 5-метилгексана; реакцию полимеризации продолжают в течение З.час при 50 С, все время перемешивая. После полимернзациониой реакции продукты рсвкцнн обрабатывают спиртом и получают белый порошкообрвзный поли-(5-мец 1 лгексан 1), Результаты приведены в табл, 10.Табл 11 ца 10 40 л/час, все время меша меры 11 ц 0.-011 реаки быстро радуваот, после 30 лии и количестве 20 л подачи эгылеыа реакцон 1 паот еще 20 ли, добпв р 11 зложея каталызатора лучаот белый 1 орошкооб273 У 54 пронилена в продолжение 1,5 час в количестве 20 А/час; в результате получают белый порошкообразный полимер, Результаты приведены в табл, 13.5 Таблица 13 Соподимер Остаток цосде зкстракцииВыхог 4 г 2,5 2 О 2.0 2,0 2 Л Иа.Т 1 РЕ Т РК.Х,Р,1(.8 йР,ф Рассчитан ио ФоРмуле Чаггг а для полииропгглагга,1 О 30 55 40 15П р и и е р 17, Прцмепгцот катализатор, описанный в прцмерс 16, и вводят пропилеи в течение 4 час в количестве 40 л/час при том же режиме, что н в примере 16; затем подагот газовую смесь 30 об. ч. этилена и 70 об, ч,Пример 18. 218 г четырехбромистого тй. тггна растворяют в 1 А очищенного керосина после чего добавляют при непрерывном перемешцванцц и комнатной температуре в азотцой атмосфере 38 г хлористого диэтилалюмицця, По окойчанцц прибавления по каплям смесь мешают в продолженпе 5 час при 40 фС и затем отделягот полученный осадок декантаг 1 ией. Полученный осадок промывагот 5 раз очищенным керосином ц затеи опять суспендцруют его в очищенном гептане н подвергагот вызреванию в течение 1,5 час прн 150 С в атмосфере азота-.г. Содержацце титана определяется количественно титрованием, В отдельный реактор помещают 50 лгл гептана 56 г двубромистого ггропгглалгоиггггггя н 2,4 г калнйтцтанового фторцда; в атмосфере азота температуру смеси повышают до 70 С и реакцию продолжают в течение 2 час, К этой реакционной смеси добавлягот 10 лгл оццсанноц выше суспензиц титанового комплексного соединения (с концентрацией титана 1,0 лголь/л),190 лгл гецтана ц 100 лгх 4-метилпецтена,смесь полимернзуют в течение 3 час при 40 С,продолжая переиешиванце, В ггродолженгге полииерцзациоццой реакции пропускагот малым потоком азот с 5 об. % этилена, После окончательной обработки полученного полимера способом, описанным в примере 1, получают 59 а белого порошкообразного полимера.В результате анализа инфракрасного поглотцтельного спектра полученного полимера установлено, что он является сополпмером этилена и 4-метилпентенас 3,8% моноиерцых этиленовых групп и обладает высокой кристалличностью. Поннженая вязкость этого сополимера 9,3 и остаток после экстракции в продолжение 24 час горячцм гептаном 90 вес, %. П р и и е р 19, 2,8 г двухлористого этилецалюминия, 2,4 г калийтцтанового фторцда и 100 мл гептана загружают в полимеризациоггный сосуд и мешают в течение 1 час при 75 С в атмосфере азота, К реакционной смеси затем добавлягот 1,54 г треххлористого титана (трихлорида титана аналитически чистого и 150 мл гентаиа), после чего через жидкость пропускают пропилеи в продолжение 30 мин при 60 ОС, все время мешая. Подачу пропилеиа затем прекращают и, атмосферу изменяют иа азотную. После дальнейшего сме. щения в продолжение 20 мин вводят 100 мл 4-гггетилпентеиа-:1 по каплям в продолжение 20 лггги через капельницу, После дальнейшего смешения реакционной смеси в продолжение 3 час при 60 фС в атмосфере азота добавляют 200 мл метанола .для разложения катализа- тора. Полученный белый порошкообразный полимер промывают метанолом и сушат прц пониженном давлении. Выход полимера 83 з.Остаток по экстракцгш этого полимера в течение 24 час горячивг гептаном составляет 86% . Результаты инфракрасного спектрально. го анализа показывают, что полимер имеет высокую крцсталличность и содержит значительное количество блокового сополимера пропцлеца ц 4-метилпентена. П р ц и е р 20. 1.12,5 г четыреххлористого титана растворяют в 1 л очищенного керосина, в который прцбавлягот медленно по каплям при комнатной температуре 59 г полуторгихлорнстого этцленалюминця. Реакционную смесь перемешивают в течение 5 час црц 40 С и затем 3 час при 140 С, Полученный осадок отделягот от .маточного раствора декангацггей ц промывягот 5 раз гептаном, после чего полученцьш титановый комплекс опять взвешггвают в гептане. В отдельный реактор загружают 100 лги керосина, 12,4 г двухлористого бутцлалюмцция ц металлический комплекс, приведенный в табл, 14; после этого смесь цагревают в течение 3 час при 120 С в азотной атмосфере, все время перемешивая,( йаТИф, 16,6 КвТРв 19 2 . Кв 84 Рв 17,6К,гг 1 ф, 19.5 48 З,З 3,2 2;8 2,5 составитель В, Филимоноведвктор Л. М. Новожилова Техред Л. В. Куклинв Коррект жамаикулокв 300 эеВ,60 ВО 1 щж оиэводожаеввоВ поли меризационный сосуд емкостью б 00 мл загружают в азотной атмосфере 250 мл гептана, 10 мл вышеописанной суспеизии в гептане комплексного соединения титана и 26 мл всплывающего слои из оказанной смеси двухлористого бутил-алюминия и металлического комплекса,Так, в полученную смесь добавляют 100 мл 4-метилпентенаи проводят полимеризационную реакцию в продолжение 4 час при 50 С, пропуская все время медленно через полученную смесь газообразный азот с содержанием по 10% пропилена и водорода. Результаты инфракрасного спектрального анализа полу. чениых полимеров показывают, что они все имеют высокую кристалличность с неупорядоченным содержанием сополимерного 4-метилпентенан пропплена,(Способ получения полиолефинов полимернзацней Св - Ст-а-олефинов, их сополимеризацней с этнленом или другнмн ц олефииами в 10 среде жидкого мономера илп инертного углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с высокой криствлличностью, 15 в качестве катализатора применяют продукгреакции не менее одного низковалентного галогенида титана или ванадия, например треххлорпстого титана, алюмннийорганического соединения общей формулы КА 1 Хв где 30 Х - хлор, бром или йод, й - атом водорода,замещенный или .незамещенный С - Ст-алкил или фенил, например двухлористого этилалюмпния, и комплексного фторида общей формулы МвМРв, где М - литий, натрий нли ка лий, М - титан, кремний, олово или циркннй, например гексафторида натрия и титана. а мпатЕИт",БврЕаКОЗОКВВ Наб. 24