Способ получения карбоцепных полимеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБР ЕТЕ Н И Я К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУпп 526624 Союз Советских Социалистических Республикосударствениыи комитет Приор ите Совета Мииистров СССРао делам изобретенийи открытий публпковано 30.08.76. Бюллетень32 53) УДК 678.74Дата опубликования описания 2 м, Г;)гатт нко, Ю. Н. ЯнковТ. Б, Оганесова ударственный уни верситдтЗаявите. Кубанский 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИ) Лвторы изобретения Н. В. Комаров, Е. М. Ду Изобретение относится к полимерной химии. Ионные процессы полимеризации ненасыщенных соединений широко используются в практике для получения различны: полимерныматериалов 1.Ацетилениды натрия и других металлов широко используются в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе, а в последние годы они рекомендуются,в качестве средств полимеризации мономеров 2.Среди органических производных натрия в качестве катализаторов полимеризации широко применяется аллилнатрий 3 в смеси с различньгми коиплексообразователями.Имеются указания на каталитическую роль аллилнатрия, бензилнатрия и нафтилнатрия (феилнатрий мало активен) 4. Указывается на возможность полимеризации мономеров в пристствии ацетиленидов и карбидов металлов в смеси с различными сокаталитическими дооавками 5, 6. При этом рекомендуемые каталитические системы многокомпонентны (сложные смеси с солями титана, никеля, кобальта и другими в соотношении от 1: 2 до 50: 1, при 40 в 1 С и,давлении 0,7 - 70 атм).Известен способ получения карбоцепных полимеров анионной полимеризацией виниловых и диеновых мономеров в среде апротонного органического распворителя в присутствии в качестве катализатора ацетиленидов тя 9келы металлов - меди, серебра, ртути 7.Недостатком способа является то, что этисоединения в су:ом состоянии чрезвычайно взрывчаты при нагревании, трении, ударе, воз действии кислорода и др. Ацетпленпды меди,серебра и ртути проявляют каталитпческую активность лишь при температуре празложения (120 - 250 С) и высоком давлении, приблизительно 70 атм. Перечисленные особенно 1 о сти делают этот процесс с точки зрения те- ники безопасности и тенологии,неудобным и невыгодным. Кроме того, проведение процесса полимеризации мономеров при высоки температурах приводит к получению полиме ров с высокой степенью полидисперсности, нерегулярной и разветвленной структурой, что уудшает эксплуатационные свойства,полимеров.Целью изобретения является устранение 20 эти недостатков. Эта цель достигается применением в качестве катализатора ацетиленида натрия в количестве 0,3 - 10,вес. цо,на мономер.25 Полимеризация проводится гетерогенно всу:ой инертной атмосфере в блоке илп в среде апротонных органическирастворителей (бензол, толуол, кснлол, лорбензол, диметнлформамид, тетрагидрофуран, диоксан, димезо тилсульфоксид, гексаметилфосфотриамид) .Способ позволяет осуществлять полимеризацпо мопомеров кяк прп атмосферном, тяк иповышенном давлении в широком интервалетсмпсратур (от - 50 до +150 С) и времени(от 0,2 до 20 час) при концентрации ацетилснила натрия 0,3 10 вес. % и получать полимеры с молекулярным весом от 1000 до80000 и выше (в зависимости от природы мономера, концентрации ацегиленида натрия иусловий реакции),Данный способ пригоден для полимеризациимстилакрилята, метилметакрилата, акрилонитриля, стирала, нитростирола, изопрена, циклопснтядпсна, олсфинов и других мономеров.Ацстиленид натрия получается насыщениемацетиленом тонкодисперсного натрия в ксилоле (анизоле или других органических растворителях) при 100 в 1 С.Катализатор анионной полимеризации -яцетиленид натрия, в отличие от ацетиленидовмеди, серебра и ртути и других применяемыхв практике металлоорганических соединений,легко получается, дешев, прост в обращении,не взрываемся при нагревании до 300"С, нечувствителен к удару, не загорается при контакте с воздухом до 170 - 190 С. Это позволяет легко управлять процессом полимеризяции,процесс не требует сложного оборудования,особых предосторожностей с точки зрениятехники безопасности.Способ позволяет проводить процесс полимеризации в широком диапазоне температурот - 50 до +150 С (лучше в интервале( - 50) - (+70 С) .Способ, в отличие от известного, позволяетполучать полимеры на основе различных вкнильных и диеновых мономеров, содержащихв своем составе функциональные группы -СООЯ, С, МО, и др.Кроме того, способ позволяет целенаправленно регулировать величину молекулярноговеса полимеров от олигомерных 1000 до высокомолекулярных 80000. Возможность проведения полимеризации при отрицательныхтемпературах ( - 50) - 0 С уменьшает степеньполидисперсности полимеров, их нерегулярность и разветвленность, что положительносказывается на качестве полимеров.Г 1 р имер 1. А) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ооратным холодильникоми барботером для ввода очищенного азота помещают 0,16 г порошкообразного ацетиленида натрия и 4,68 г гексаметилфосфотриамида.Содержимое колбы перемешивают и в реакционную смесь прибавляют 4,68 г метилметакрилата. Реакцию ,проводят при температуре -30 С в течение 5 час. После этого полимер израствора осаждают в смесь ацетон - вода(1: 3), отфильтровывают, промывают водойдо нейтральной реакции и сушат до постоянного веса при 50 С. Выход полимера 2,43 г(52%). Средневязкостный молекулярный вес(бензол, 25 С) составляет 26800.Б) В колбу, помещают 0,16 т порошкообразного ацетиленида натрия и 4,68 г гексаме 10 2 о Я зп зз И) 1,) 50 г 60 65 тилфосфотриамида, перемешивают и далсс прибавляют 7 г метилметякрилатя. Реакцию проводят при температур рс 10 С и тсчсппе 4 час. 11 олученный полимер осаждают и очищают как в п, 1. Выход полимера 6,7 г (96%) Средневязкостный молекулярный вес 72600.В) В колбу помещают 0,16 г ацстиленида пятерня и 1,025 г гексаметилфосфотриамида и при перемешивании добавляют 5,27 г бензола и 3,75 г метилметакрилата, Реакцию проводят при температуре 20 С в течение 2 час. Полученный полимер осаждают, и очищают аналогично вышеуказанному в п. 1. Выход полимера 2,14 г (57%), Средневязкостный молекулярный вес 4700.1) Аналогичным образом из 3,75 т метилмстакрилата в присутствии 0,15 г ацетиленида натрия в среде 2,06 г гексаметилфосфотриамида и 44 г бензола при 40 С (2 час) получают 3,6 г полимера, Выход 96%. Среднсвязкостный молекулярный вес 2400.Полученные образцы полиметилметакрилата растворимы в сложных эфирах, ароматических и хлорированных углеводородах. Диэлектрическая проницаемость и Т для образцов А и Б соответственно равны 3,6 - 3,7 (60 гц) и 120 - 125 С. Образцы А и Б образуют прозрачные пленки.Пример 2. Аналогично примеру 1, в реакционный сосуд загружают 0,15 г ацетиленида натрия и 1,025 г гексаметплфосфотриамидя и при персмешивании вводят 5,27 г бензола и 3,75 г метилакрилата. Реакцию проводят при 25"С в течение 4 час. После обычной обработки (пример 1) выделяют 1,58 г (42%) полиметилакрилата. Средневязкостный молекулярный вес (ацетон, 30"С) полимера 3000.Полимер растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах.П р и м е р 3. Полиакрилонитрил.А) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и оарботером загружают 0,013 г ацетиленида натрия и 3,65 г диметилформамида и при перемешивании,добавляют 2,65 г акрилонитрила. Реакцию проводят при 20 С в течение 1 час. Г 1 олимер осаждают в этиловый спирт, отфильтровывают, промывают водно-спиртовой смесью (1:1) до нейтральной реакции и сушат до постоянного веса при 50 С. Выход полимера 1,75 г (65%). Оредневязкостный молекулярный вес (диметилформамид, 20 С) составляет 14800.Б) Процесс полимеризации 2,65 г акрилонитрила проводят аналогично примеру А, только в присутствии 0,04 г ацетиленида натрия, Выход полимера 2,5 г (94,1%), Средневязкостный молекулярный вес 10600.В) Аналогично методике А, из 2,65 г акрилонитрила в присутствии 0,0265 г ацетиленида натрия в среде диметилформамида при - 20 С в течение 4 час получают 1,6 г полимера. Выход 60%. Средневязкостный молекулярный вес 35000.526624 1 О 15 20 25 30 Формул а изоб)р стесняя 3 э 40 45 50 55 Состави)сл) Н. Котельникова Редактор Е. Шепелева ь,оррсктор Н, Стельмах Техред Е. Подурушина Заказ 2055)8 Изд. М 1626 Тирах 630 11 одиисиос М 1 ИИ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Рахшская наб., д. 4)5Сапунова, о Типография, ир. 110,т чсн)ы) ПО;иыср 1 зястворих в лн.)снл01 змяхлс,;мог).)суг)ьф)ксп;с, Гсксяхетплтрпямплс о)тотс 1)орной к)сго)ы, нитробензоле, ацстонитриле и концентрированных водных растворах бромистого лития, хлористого цинка и др. Тиа,м 220 С. Диэлектрическая про цаемость 6,6 (60 гц). Полимер образует волокна.П р и м с р 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером загружают 5,55 г лиметилформамида, 2,64 г циклопенталиена, 0,012 г гидрохинона и при перемешивании при - 30 С вводят 0,024 г порошкообразного яцетиленила натрия, Реакцию проводят при этой температуре и течение 4 час. Полимер осаждают в волно-спиртовую смесь (1: 1), отфильтровыва)от и сушат ло постоянного веса. Выход О,бб г (25%). Срелневязкостный молекулярный вес, определенный криоскопическим мстолом,в бензоле, составляет 1840.Полимер растворим в ароматических и хлорированных углеволородах, в лиметилфоргиям идс, димстилсульфоксиде.П р и м ер 5. В ампулу в атмосфере очищенного азота запаивают 4 г гексаметилфосфотриамила, 0,2 г ацетиленила натрия, 2 г изопрена и 0,002 г гилрохинона. Ампулу с реакционной смесью помещают в термостат, нагревают при 60 С в течение 20 час. Затем ампулу вскрывают, полимер осаждают в этиловый спирт, промывают водно-,спиртовой смесью (1: 1) ло нсйтральнои реакции и сушат до постоянного веса при 30 - 40 С, Выход полимера 1,07 г (53,5%), срелневязкостный молекугярный вес (бензол, 20 С) состав )яет 7700.Полимер растворим в ароматических, хлорированных и ненасыщенных углеводородах, нптрсметане.П р и м е р б. Аналогично примеру 5, нагреваем при 80 85 С в течение 5 час в ампуле смеси 2 г гексаметилфосфотриамила, 0,2 г ацетиленида натрия, 2 г стирола и 0,002 г гидрохинона. Получают 1,96 г полистирола. Выход 98%. Срелневязкостный молекулярный вес (бензол, 20 С) 11300.Полимер растворим в ароматических и хлорированных углеворолорах. Диэлектрическая проницаемость 2,75 - 2,180 (60 гц), ТилС. Образоц образует пленки.Пример 7.А) Аналогично примеру 1, из 1 г Р-нитростирола в присутствии 0,01 г ацетиленпла натрия в 4 мл лиметилформамила при - 10 С в течение 30 мин получают 0,994 г поли-рпитростирола, который осаждают в этиловый спирт, отфильтровывают и промывают волно"ппртовым раствор)з (1:) ло нейтральной реакции. Выхол 99,4%. Гил 300"С.Б) Аналогичным образом в присутствии 0,0075 г ацетиленила натрия из 1 г 13-нптростирола в 4 мл лнметилформампла прп 40=С (8 - 10 мп) выделяют 0,47 г (47 поляхера. Тп;, = - 220 С.В) Подобно примеру А, из 1 г 13-нитростпрола в присутствии 0,01 г ацетплсннла натрия ,в 4 мл диметилсульфокспла прп 20 С (20 мин) получают 0,998 г по:и-р-нитростирола, Выхол 99,8%. Тпл=295 - 300 С,Г) Условия экопсрихента аналогичны примеру А. В качсствс растворителя применяют тетрагилрофуран. Из 1 г р-нитростирола через 30 мин получают 0,8 о г поли-р-нитростирола. Выход 86%. Тп,=,295 С.Д) Полпмеризацня проводится аналогично примеру А в срвлс 4 мл лиэтилового эфира. Из 1 г р-нитростирола в присутствии 0,01 г ацетиленила натрия через 30 мин получают 0,69 г (69% ) полн-р-нитростирола, Тип=300 С.Е) Условия опыта и количество 1 сходных реагентов как в примере А. В качестве растворителя используют толуол (4 мл). Выхои полимера через 20 мпн, 0,911 г (91,1%). Тпл= = 300 С,Полимер нерастворим в известных растворителяхх. Способ получения карбоцепных полимеров анионной полимеризацией в;ниловых и лиеновых мономеров в блоке или в среде апротонного органического растворителя 1 в присутствии металлоорганического катализатора, о тличающийся тем, что, с целью повышения техники безопасности и улучшения качества конечного продукта, в качесгве катализатора применяют ацетиленид натрия в количестве 0,3 - 10 вес. % на мономер.Источники, принятые во внимание при экспертизе:1, Ерусалимский Б. Л. Ионная полимеризация полярных мономеров, Наука, Л., 1970.2. Харвул Д. Промышленное применение металлоорганических соединений, Химия, Л., 1970.3. Патент Бельгии М 558148 кл. С 08 д, 1958.4. А, А. Мог 1 оп, Е. ).згоепьеи, .1. Аи. С 11 еп 1., атос., 74, 5434 (1952).5. Патент Бельгии М 555778, кл. В 22 д, 1958., 6. Патент США ЛЪ 3097195, кл. 260 в .1, 1962.7. Патент США М 2890212, кл. 260 - 93.7, 1959 (прототип).