Способ получения этиленового карбонильного соединения

Изобрполученисоединен 3В1 С дСН-СНО Коед льз и материалов,личение высинтеза полимернь ров д Цегорую кол иную холоГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЭО(71) Рон Пуленк Санте (ГК)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗТИЛЕНОВОГОКАРБОНИЛЬОГО СОЕДИНЕНИЯ(57) Изобретение относится к карбонильным соединениям, в частности кполучению этиленового карбонильногосоединения Ф-лы ККС=СН-СНО, где ние относится к способатиленовых карбонильныхобщей Формулы и К - метил.инения общей формулы (1) ист в качестве исходных мономе 1567121 А 1)5 С 07 С 47/21, 45/6 К и К - метил, которые используются в качестве исходных мономеров для синтеза полимерных материалов Пель изобретения - увеличение выхода целевого продукта, Получение ведут изомеризацией ацетиленового спирта Ф-лы КК(ОН)С-С=СИ, где К 1 и К - указаоно, при 130 в присутствии каталитической системы, образованной производным титана. Процесс ведут в жидкой Фазе, в присутствии кислоты при молярном отношении ацетиленового спир та и кислоты (5,80-27,8);1, органического растворителя и каталитической системы, образованной производным титана, при молярном соотношении ацетиленового спирта производного титана (46,07-141,36):1 и хлорилом меди (1) при молярном соотношении цетиленового спирта и мели (1) (46,27- 137,11):1,дильником, подводом аргона, перегородкой для взятия образца и магнитной мешалкой, вводят в атмосфере аргона 12,8 г (152,2 ммоль) метилбутинола, 3,6 г (26,4 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 19,6 г дихлорбензола, 5,3 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 0,75 г (2,20 ммоль) бутилтитаната и 0,3 г (3,03 ммоль) хлористой меди, Колбу нагревают на масляной бане, температуру которой регулируют до 130 Г. Ва 12 мин температура реакционной смесиоповышается от 50 до 126 С и образуется желтый осалок. Надрез 5 мин тем 156712130 пература повышается до 137 оС, затемстабилизируется при 125-126 С. После1 ч перемешивания при этой температуре реакционную смесь охлаждают доотемпературы около 20 С.Анализ сырого продукта хроматограФией в паровой Фазе показывает, чтостепень конверсии метилбутинола составляет 96,67., выход пренала общей 10Формулы (1) по отношению к превращен. -ному метилбутинолу составляет 907Сырой продукт реакции, которыйявляется неоднородным, подвергаютперегонке при пониженном давлении 15(15 мм рт,ст.; 2 кПа), нагревая дотемпературы максимально 72 С. Такимпутем получают: 13,2 г бесцветногодистиллята, анализ которого показывает, что степень конверсии метилбутино ла составляет 96,37. и что выход пренала составляет 867. по отношению кпревращенному метилбутинолу; 28,8 гостатка, анализ которого показывает,что он содержит 17. пренала. 25К полученному остатку (28,8 г)добавляют 12,8 г метилбутинола, затем нагревают в течение 1 ч 30 минна масляной бане, температуру которой регулируют до 130 САнализ сырого продукта реакциихроматографией в паровой фазе показывает, что степень конверсии метилбутинола составляет 947., выход пренала по отношению к превращенному 35метилбутинолу составляет 907,Сырой продукт реакции подвергаютперегонке при пониженном давлении(15 мм рт.ст,; 2 кЛа), нагревая доомаксимальной температуры 73 С. Таким 40путем получают: 13,9 г бесцветногодистиллята, анализ которого показывает, что степень конверсии метилбутинола составляет 947 и что выход пренала составляет 897 по отношению кпревращенному метилбутинолу; 27,35 гостатка, анализ которого показывает,что он содержит 1,17 пренала.К полученному остатку (27,35 г)добавляют 12,8 гметилбутинола и502,9 г дихлорбензола, затем нагреваютв течение 2 ч на масляной бане, темапературу которой регулируют до 130 С,Анализ сырого продукта хроматографией в паровой фазе показывает, чтостепень превращения метилбутинола составляет 887 и что выход прецала составляет 917. по отношению к превращенному метилбутинолу. Сырой продукт реакции подвергают перегонке при поцижеццом давлециц (20 мм рт.ст.; 2,7 к 1 я), нагревая до максимальной температуры 72 С. Таким путем получают: 12,4 г бесцветного дистиллята, анализ которого показывает, что степень превращения метилбутинола составляет 877. и что выход по преналу составляет 827 по отношению к превращенному метилбутинолу.Анализ трех соединенных бесцветных дистиллятов показывает, что средняя степень превращения составляет 927, и что средний выход по преналу общей формулы (1) составляет 85,47 по отношению к превращенному метилбутинолуСредний выход по преналу для трех операций составляет 78,67 по отношению к используемому метилбутицолу.П р и м е р 2. В трехгорлую колбу обьемом 25 см, снабженную холодильником, подводом аргона, перегородкой для взятия образца и магнитноймешалкой, вводят в аомтсфере инертного газа 4,34 г (51,6 ммоль), метилбутинола, 4,5 г (51,1 ммоль) этилацетата и 0,5 г (1,46 ммоль) бутилтитаната, Нагревают в течение 4 ч до 8090 С, Анализ хроматографией в пароовой фазе показывает отсутствие образования пренала, Затем добавляют0,5 г хлористой меди (5,05 мммоль),оЧерез 2 ч нагревания до 90 С исследование хроматографией в паровой Фазена поверхности показывает, что степеньпревращения метилбутинола составляетприблизительно 807. и что выход попрецалу составляет 657. по отношениюк превращенному метилбутицолу,П р и м е р 3 (сравнительный),Осуществляют по примеру 2, цо при отсутствии бутилтитацата. Через 1 чо30 мин нагревания до 90 (: метцлбутицол рекуперируют беэ изменения.П р и м е р 4, Ое ляеетвляют попримеру 2, но используя 4, 4 г(0,73 ммоль) бутилтцтацата. Черезо3 ч нагревания до 130 С не наблюдают образования прецал, Зятем добавляют О,1 г хлористой мели (1,1 ммоль),потом нагревают н течение 2 ч ло130 С,35 50 55 5156712Анализ хроматографией в паровойФазе на поверхности показывает, чтостепень превращения метилбутиноласоставляет около 1007 и что выходпо преналу составляет 587.5П р и м е р 5 Осуществляют попримеру 4, но используя 4,34 г(1,01 ммоль) хлористой меди,о,Через 2 ч нагревания до 130 С хроматографический анализ показывает,что степень превращения метилбутинола составляет около 1007 и что выходпо преналу составляет около 607.Л р и м е р 6 (сравнительный).Осуществляют по примеру 5, но приотсутствии хлористой меди. Через 2 ч 20нагревания до 140 С не наблюдают образования пренала общей формулы (1).П р и м е р 7Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г(3,68 ммоль) метилбенэоата, 1,75 гдициклогексила (внутренний эталондля хроматограФии), 26 г дихлорбензо ла, 0,25 г (0,75 ммоль) бутилтитанатаи 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. 30Нагревают в течение 2 ч до 120 С.Степень превращения метилбутиноласоставляет 98,57 и выход по преналусоставляет 622 по отношению к превращенному метилбутинолу,П р и м е р 8. Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г(1 01 ммоль) хлористой меди. Нагрева%оют в течение 4 ч 30 мин до 110 С.Степень превращения метилбутиноласоставляет 98,57 и выход по преналусоставляет 557 по отношению к превращенному метилбутинолу. П р и м е р 9. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 4,38 г (37,7 ммоль) бутилацетата, 0,41 г (5,5 ммоль) бутанола, 1,74 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 2 ч 30 мин до 120 С,1ЬгСтепень превращения метилбутиноласоставляет 98,57 и выход ло преналусоставляет 617. по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 1 О. Осуществляют попримеру 2, но используя 4,36 г(1,1 ммоль) хлористой меди. Нагревают-в течение 2 ч 30 мин до 130 С.Степень превращения метилбутиноласоставляет 967 и выход по преналусоставляет 607 по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 11. Осуществляют попримеру 2, но используя 4,35 г(4,04 ммоль) метилбутинолацетата,1,75 г дициклогексила (внутреннийэталон для хроматографии), 13,10 гдихлорбензола, 0,25 г (0,75 ммоль)бутилтитаната и О, 101 г (1,02 ммоль) хлористой меди, Нагревают в течение 1 ч30 мин до 130 С,Степень превращения метилбутияоласоставляет 977 и выход по преналу составляет 612 по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 12. Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г(8,74 ммоль) уксусной кислоты, 1,73 гдициклогексила (внутренний эталондля хроматограФии), О, 25 г (О, 73 ммоль)бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль)хлористой меди, Нагревают в течение2 ч до 180 С,Степень превращения метилбутиноласоставляет 997. и выход по преналусоставляет 677. по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 13. Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г(8,74 ммоль) уксусной кислоты,1,728 г дициклогексила (внутреннийэталон для хроматографии) 6,55 гдихлорбензола и 0,25 г (0,73 ммоль)бутилтитаната. Через 2 ч. нагреваниядо 130 фС не наблюдают образованияпренала. Затем добавляют 0,1 г хлористой меди (1,01 ммоль), нагреваютдо 130 С в течение 1 ч 30 мин, 156712130 45 Степень превращения метилбутиноласоставляет 927 и выход по преналусоставляет 787 по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 14 (сравнительный).Осуществляют по примеру 13, но приотсутствии бутилтитанатаЧерез 2 чонагревания до 130 С не наблюдают образования пренала. 1 ОП р и м е р 15. Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г(3,17 ммоль) уксусного ангидрида,6,55 г дихлорбензола, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 0,25 г (0,73 ммоль)бутилтитаната, 0,1 г (1,01 ммоль)хлористой меди Через 30 мин нагревания до 130 С степень превращенияметилбутинола составляет 887 и выход по преналу составляет 807, по отношению к превращенному метилбутинолу. Через 1 ч 30 мин нагревания до130 С степень превращения метилбутинола около 1007, и выход по преналусоставгяет 667 по отношению к превращенному метилбутинолу,П р и м е р 16Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г(8,19 ммоль) бензойной кислоты,1,73 г дициклогексила (внутреннийэталон для хроматографии), 6,55 гдихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль)бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль)хлористой меди. Через 1 ч 30 миннагревания до 130 С степень превращеония метилбутинола составляет 957. ивыход по преналу составляет 797 по 40отношению к превращенному метилбутинолуП р и м е р 17. Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г(4,81 ммоль) терефталевой кислоты,1,73 г дициклогексила (внутреннийэталон для хроматографии), 6,55 гдихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль)бутилтитаната,и 0,1 г (1,01 ммоль)хлористой меди. Через 1 ч нагреваниядо 130 С степень превращения метилбутинола составляет 987 и выход попреналу составляет 767 по отношениюк превращенному метилбутинолу.П р и м е р 18, Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г(8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 6,55 гдихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль)бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль)хлористой меди, Молярные соотношенияравны: ацетиленовый спирт и производное титана 70,68; ацетиленовыйспирт и производное меди 51,09;ацетиленовый спирт и кислота 5,85.Нагревают до 130 С и наблюдаютза превращением реакционной смесихроматографией в паровой фазе: через 30 мин степень превращения метилбутинола составляет 947. и выходпо преналу составляет 917 по отношению к превращенному метилбутинолу;через 1 ч степень превращения метилбутинола составляет 977 и выход попреналу составляет 897 по отношениюк превращенному метилбутинолу; через1 ч 30 мин степень превращения метилбутинола составляет 98/ и выход попреналу составляет 86 Е по отношениюк превращенному метилбутинолу.П р и м е р 19, Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г(8,78 ммоль) капроновой кислоты,1,73 г дициклогексила (внутреннийэталон для хроматографии), 6,55 гдихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль)бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль)хлористой меди. Молярные соотношенияравны: ацетиленовый спирт и производное титана 70,68; ацетиленовый спирти производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,87Нагревают до 130 С и наблюдаюто,за превращением реакционной смесихроматографией в паровой фазе: через30 мин степень превращения метилбутинола составляет 877 и выход по преналу составляет 917. по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 чстепень превращения метилбутинола составляет 957, и выход по преналу составляет 867. по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч30 мин степень превращения метилбутинола составля т 977 и выход по преналу составляет 843 по отношению кпревращенному метилбутинолу.П р и м е р 20, Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г10 20 П р и м е р 23, Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г55 (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 1,73 г лициклогексила (внутрен(0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г(1,01 ммоль) хлористой меди. Через4 ч нагревания до 130 С степень преовращения метилбутинола составляет827 и выход по преналу составляет747. по отношению к превращенному метилбутинолу.Л р и м е р 21, Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г(1,01 ммоль) хлористой меди. Через 151 ч 30 мин нагревания до 30 С степень превращения метилбутинола составляет 997 и выход по преналу составляет 607 по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 21, Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г(1,01 мммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны: ацетиленовыйспирт и производное титана 71,66; 45ацетиленовый спирт и производное ме"ди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.Через 2 ч нагревания до 130 Сстепень превращения метилбутиноласоставляет 987, и выход по преналусоставляет 887 по отношению к превращенному метилбчтинолу. ний эталон), 6,55 г дихлорбензола,0,25 г (0,73 ммоль) бчтилтитанатаи 0,15 г (1,12 ммоль) хлористой меди.Через 1 ч 30 мин нагревания до 130 Гстепень превращения метилбутинола составляет 977 и выход по преналу составляет 777 по отношению к превращенному метилбутинолу,П р и м е р 24, Осуществляют попримеру 2, но используя 4,34 г(8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон), 6,55 дихлорбензола,0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитанатаи 0,22 г (1,0 ммоль) трифторацетатасеребра, Через 2 ч нагревания доо130 С степень превращения метилбутинола составляет 617. и выход по преналу составляет 827. по отношению кпревращенному метилбутинолу.П р и м е р 25. Осуществляют попримеру 2, но используя 8,68 г(17,6 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 13,1 г дихлорбензола, 3,46 гдициклогексила (внутренний эталон),0,4 г (1,53 ммоль) титанилацетилацетоната и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производноетитана 67,45; ацетиленовый спирт ипроизводное меди 51,09; ацетиленовыйспирт и кислота 5,85.Через 1 ч 30 мин нагревания доо130 С степень превращения метилбутинола составляет 993 и выход по преналу составляет 857 по отношению кпревращенному метилбутинолу.П р и м е р 26, Осуществляют попримеру 2, но используя 8,68 г(1,53 ммоль) дихлорида титаноценаи 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой медиМолярные соотношения реагентов аналогичны примеру 25.Через 2 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 997 и выход по преналу составляет 823 по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 27, В колбу объемом100 смз вводят в атмосфере аргона2,4 г (17,6 ммоль) 4-метилбенэойнойкислоты, 5,25 г уксусной кислоты, 156712135 50 см дихлорэтана и 2,76 г (2,24 ммоль) треххлористого титана (в 153-ном водном растворе.Нагревают до 85 С и подвергаютоперегонке азеотропную смесь дихлорэтана и воды, Реакционная смесь (сначала сиреневая и неоднородная) изменяет свой цвет на фиолетово-черный и становится однородной. 10Затем добавляют 10 см дихлорбенэола и 0,3 г (2,23 ммоль) безводной хлористой меди. Молярные соотношения реагентов равны: ацетиленовый спирт и производное титана 46,07; ацетиле новый спирт и производное меди 46,27; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.Нагревают при флегме, удаляя остаточный дихлорзтан перегонкой. Температура реакционной смеси достигает 120 С. Реакционная смесь постепенноообесцвечивается, переходит от фиолетово-черного цвета к коричневому, к зеленому, к желтому,затем к белому. Наблюдают образование осадка. После 25 охлаждения добавляют 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон) и 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола. Нагревают. Белый осадок растворяется, Температура флегмы устанавливается при 30 115 С, и светло-желтая реакционная смесь становитсч однородной. Затем быстро доводят температуру до 130 С и нагревают при этой температуре в течение 1 ч 30 мин,Степень превращения метипбутинола составляет 987, и выход по преналу составляет 847 по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 28. Осуществляют по 40 примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 5,0 г бензонитрила, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон), 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензейной кисло ты, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,073 г (0,74 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производное титана 70,68; ацетиленовый спирт и производное меди 69,72; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.Через 1 ч 30 мин нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 98 Е и выход по преналу составляет 817, по отношению к превращенному метилбутинолу.П р н м е р 29. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68(17,76 ммоль) 4-метоксибензойнойкислоты, 0,56 г (1,67 ммоль) бутилтитаната и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношенияравны: ацетиленовый спирт и производное титана 61,67; ацетиленовый спирти производное меди 51,00; ацетиленовый спирт и кислота 5,80.Через 50 мин нагревания при 130 Сстепень превращения метилбутиноласоставляет 96,47 и выход по преналусоставляет 85;87 по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 30. Осуществляют попримеру 2, но используя 8,68 г(17,76 ммоль) 4-феноксибензойной кислоты, 0,56 г (1,67 ммоль) бутилтитаната и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористоймеди. Молярные соотношения реагентовтакие же, как и в примере 29.Через 1 ч 30 мин нагревания до130 С степень превращения метилбутинола составляет 93,87 и выход по преналу составляет 82,3 Х по отношениюк превращенному метилбутинолу.П р и м е р 31, Осуществляют попримеру 2, но используя 0,1 мольметилбутинола, 25,4 г дихлорбенэола,0,0037 ммоль каприловой кислоты,0,00073 ммоль бутилтитаната и0,00081 моль хлористой меди. Молярные соотношения реагентов равны:ацетиленовый спирт и производноетитана 137,00; ацетиленовый спирт ипроизводное меди 123,45; ацетиленовый спирт и кислота 27,02,Через 3 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 977. и выход по преналу составляет 803 по отношению к превращенномуметилбутинолу.П р и м е р 32, Осуществляют попримеру 2, но используя 0,1 мольметилбутинола, 25,4 г дихлорбензола,0,0037 моль фенилуксусной кислоты,0,00073 моль бутилтитаната и0,00081 моль хлористой меди. Иолярныесоотношения реагентов аналогичны примеру 31,Через 3 ч нагревания до 130 Г степень превращения метилбутинола состав 13156712114ляет 857 и выход по преналу составляет 827 по отношению к превращенномуметилбутинолу.П р и м е р 33, Осуществляют попримеру 2, но используя 0,1 мольметилбутинолаг 25,4 г дихлорбензола,0,0074 моль 2-этилкапроновой кислоты, 0,00073 моль бутилтитаната и0,00081 моль хлористой меди. Молярное 10соотношение ацетиленового спирта икислоты 13,51. Остальные соотношенияаналогичны примеру 31,оЧерез 3 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 95% и выход по преналу составляет 797 по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 34. Осуществляют попримеру 2, но используя 0,1 моль20метилбутинола, 25,4 г дихлорбензола,0,0074 моль энантовой кислоты,0,00073 моль бутилтитаната и0,00081 моль хлористой меди. Молярныесоотношения реагентов аналогичны примеру 33.Через 2 ч 30 мин нагревания до130 С степень превращения метилбутиноола составляет 967 и выход по преналусоставляет 857 по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 35., Осуществляют попримеру 2, но используя 8,4 г(7,37 ммоль) энантовой кислоты,0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитанатаи 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди.Молярные соотношения реагентов равны: 4 Оацетиленовый спирт и производное титана 133,14; ацетиленовый спирт ипроизводное меди 123,28; ацетиленовыйспирт и кислота 13,54,Через 3 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 947 и выход по преналу составляет 867. по отношению к превращенномуметилбутинолу.П р и м е р 36,. Осуществляют попримеру 2, но используя 8,4 г(0,75 ммоль) изопропилтитаната и550,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди.Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 35,Через 3 ч нагревания до 130 Сстепень превращения метилбутиноласоставляет 977 и выход по преналусоставляет 87% по отношению к превращенному бутинолу,Л р и м е р 37. Осуществляют попримеру 2, но используя 8,4 г(0,81 ммоль) хлористой меди, Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 35.Через 3 ч нагревания до 130 Сстепень превращения метилбутинопасоставляет 967. и выход по преналусоставляет 877 по отношению к превращенному метилбутинолу,П р и м е р 38. Осуществляют попримеру 2, но используя 8,4 г(99,86 ммоль) метилбутинола, 12,4 гдициклогексила (растворитель), 4 гтетрадекана (внутренний эталон),0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 35.Через 4 ч 45 мин нагревания доо130 С степень превращения метилбутинола составляет 77% и выход по преналу составляет 957 по отношению кпревращенному метилбутинолу.П р и м е р 39, В стекляннныетрубки (трубки Кариуса) объемом 34 смвводят 21 см смеси, состоящей из56 г (66,6 ммоль) метилбутинола,14,25 г дихлорбензола, 2,66 г дициклогексила (внутренний эталон),2,45 ммоль 4-метилбензойной кислоты,0,49 ммоль изопропилтитаната и0,54 ммоль хлористой меди. Трубкигерметически закрывают в инертнойатмосфере, затем нагревают в печидо 130 С. Через 2 ч 30 мин нагревания степень превращения метилбутинола составляет 98% и выход по преналу составляет 90% по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 40, Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 13,1 г дихлорбензола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 2,4 г(17,68 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 0,5 г (1,47 ммоль) бутилтитаната и 0,15 г (1,52 ммоль) хлористой меди, Через 1 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбути 5 иола составляет 977. и выход по преналу составляет 857, по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 41. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 26,2 г дихлорбенэола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,6 г (4,41 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 0,25 г15 (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди, Через 2 ч 30 мин нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 987 и выход по преналу составляет 897 по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 42Осуществляют по примеру 2, но исполвзуя 4,4 г (52,31 ммоль) метилбутинола, 6,5 г дихлорбензола, 1,72 г дициклогексила (внутренний эталон), 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,12 г (О 75 ммоль) полугидратированного окУ30 салата меди.оЧерез 5 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 917 и выход по преналу составляет 853 по отношению к превращенному метилбутинолу. 35Оксалат меди получают в водной среде присоединением основного карботана меди к щавелевой кислоте. Голубой осадок, который образуется, отделяют фильтрованием.П р и м е р 43. В колбу, снабженную вертикальным холодильником, вводят в инертной атмосфере 19,5 г дихлорбенэола, 1,8 г (13,2 ммоль) 4-метил бенэойной кислоты, 0,37 г (1,09 ммоль) буф 5 тилтитаната. Нагревают в течение 15 мин до 130 С. Освобожденный бутанол конденсируют в холодильнике. Бутанол подвергают перегонке при пониженном давлении (Т = 32 С, Р = 13 мм рт.ст.,50 1,43 кПа), нагревая колбу до 64 С. Затем отбирают смесь бутанола (907 от теории) и дихлорбензола (2 см ). Вводят в колбу 2 см дихлорбензола, 12,8 г (152,2 ммоль) метилбутинола, 5,3 г дициклогексила (внутренний эталон) и 0,11 г (1,11 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбуотинола составляет 977 и выход по преналу составляет 887, по отношению кпревращенному метилбутинолу.П р и м е р 44, Осуществляют попримеру 2, но используя 8,4 г(внутренний эталон), 0,4 г (4,65 ммоль)кротоновой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль)изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль)хлористой меди. Через 1 ч нагреванияодо 130 С степень превращения метилбу -тинола составляет 967, и выход по преналу составляет 937 по отношению кпревращенному метилбутинолу.П р и м е р 45. Осуществляют попримеру 2, но используя 8,4 г(7,37 ммоль) энантовой кислоты,0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитанатаи 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди.оЧерез 2 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 947 и выход по преналу составляет 867 по отношению к превращенному метилбутинолу.П р и м е р 46, Осуществляют попримеру 2, но используя 8,4 г(7,37 ммоль) энантовой кислоты,0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч нагревания доо130 С степень превращения метилбутинола составляет 817 и выход по преналу составляет 657 по отношению кпревращенному метилбутинолу,П р и м е р 47. Осуществляютпо примеру 2, но используя 8,4 г(7,37 ммоль) энантовой кислоты,0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитанатаи 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди.оЧерез 2 ч нагревания до 130 С степеньпревращения метилбутинола составляет517 и выход по преналу составляет637 по отношению к превращенномуметилбутинолу. Соотношения реагентов по примерам 39-45 приведены в таблице.7 1567121 Таким обра зом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 987, против 877 по известному способу,Формула изобретения 20 Пример Молярные соотношения Ацетиленовый Ацетиленовый Ацетиленовый спирт;кислоспирт:произ-.водное меди спирт:произ,водное тита- на та 39 40 41 42 43 44 45 135,90 70,20 141,36 71,65 139,63 133,14 133,1427,185,85 23,405,93 11,53 21,47 13,55 Составитель Н. КуликоваТехред Л.Сердюкова Корректор И. Муска Радактор Н. Яцола Заказ 1231 Тираж 337 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 Способ получения этиленового карбонильного соединения общей Формулы 101 С Сн-СНО2где Ки К - метил,путем изомериэации ацетиленового спирта общей Формулыт 1 - С - СИ СНИг ОН где К 1 и К имеют укаэанное значениепри повышенной температуре в присутствии катализатора в жидкой Фазе,отличающийся тем, что,с целью увеличения выхода целевого 25продукта, процесс проводят при температуре 130 С в присутствии кислоты,выбранной иэ группы уксусной, гексановой, гептановой, 2-этилгексаноной,октановой, кротоновой, 4-метилбензойной, 4-метоксибензойной, 4-Феноксибензойной или Фенилуксусной кислотыпри молярном отношении ацетиленовыйспирт:кислота = 5,80-27,18:1 в присутствии органического растворителя,выбранного из группы дихлорбензола,бенэонитрила, метилбенэоата, аниэола,Фенетола или дициклогексила, в качестве катализатора используют каталитическую систему, образованную производным титана, выбираемым иэ групп этилтитаната, изопропилтитаната,бутилтитаната, трихлорида титана,тетрахлорида титана, дибутокси-бисацетилацетоната титана, ацетилацетоната титана или титаноценхлорида примолярном соотношении ацетиленовыйспирт : производное титана 46,07141,36:1 и хлоридом меди (1) при молярном соотношении ацетиленовый спиртхлорид меди (1) 46,27-137,11:1.