Способ получения 4-окси-2, 4, 6-триметил-2, 5 циклогексадиенона

ССЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКРЕСПУБЛИК 9) 1) 4 С 07 С 49/713) 4 115 М ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК ПАТЕНТУ чени 39е (Р 1)ини, Франсууменакер (Р8.8)С 07 С 49 13,1981. новому,4,6-триа - проинтеза тр торый явтамина Е,рощени ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 1(56) ЕР У 084158, клопублнк. 1983.Патент СССР В 890кл . С 07 С 49/713, о 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-0 КСИ,4,ТРИМЕТИЛ,5- ЦИКЛОГЕКСАДИЕНОНА57) Изобретение относится к полу Изобретение относится способу получения 4-оксиметил,5-циклогексадиено межуточного продукта для метилгидрохинона (ТМНЯ), к ляется предшественником вЦель изобретения - у процесса. П р и м е р 1, В сосуд объемом 500 см, снабженный центральной мешалкой, капельной воронкой, вертикальным холодильником и термометром, вводят 3,9 г двуокиси марганца (37,1 ммоль), 170 см воды и 30 г концентрированной серной кислоты (й = 1,83). Смесь охлаждают до температуры около 0 С. Добавляют 100 см, простого изопропилового эфира. Заю кетонов,в частности 4-окси-, -2,4,6-триметил,5-циклогексадиенона - промежуточного продукта для синтеза триметилгидрохинона, который используется при получении витамина Е, С целью упрощения процесса окисление 2,4,6-триметилфенола ведут с помощью двуокиси марганца в присутствии Н 50 в среде воды и органического растворителя (изопропилового эфира, тетрахлорида углерода или метиленхлорида) при 0-20 С, Способ позволяет упростить процесс за счет более легкого вьделения целевого продукта, а также использования более доступного и дешевого сырья и возможности рекуперировать РпО. тем добавляют, в течение 30 мин, 3,4 г 2,4,6-триметилфенола (25 ммоль) в растворе в 60 см простого иэопропилового эфира. Капельная воронка промывается 25 см простого иэопропилового эфира. После 5 ч 30 мин перемешивания при 0-5 С реакционную смесь декантируют. Водную фазу экстрагируют 3 раза по 25 см простого3изопропилового эфира, В соединенных 1органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе 0,65 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 16 ммоль 4- -окси,4,6-триметил,5-циклогекса- ( 4 диенона.Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 97,47 и выход 4-окси,4,6-триметил,5-циклогексадиенона составляет 65,77 по отноше 1517757нию к превращенному 2,4,6-триметилфенолу.П р и м е р 2. Работают как в примере 1, но заменяя простой изопропиловый эфир такими же объемами четыреххлористого углерода. Через 3 ч послеокончания присоединения 2,4,6-триме,тилфенола реакционную смесь декантируют и водную фазу экстрагируют 3 раэза по 25 см простого иэопропиловогоэфира. В соединенных органическихфазах определяют хроматографией в газовой фазе 0,5 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 16,8 ммоль 4-окси,4,6-три,метил,5-циклогексадиенона.Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 98 . и выход4-окси,4,6-триметил,5-циклогексан.диенона составляет 68,7 по отношению к превращенному 2,4,6-триметилфенолу.П р и м е р 3, В аппаратуру, аналогичную аппаратуре, описанной в примере 1, но используя сосуд емкостью 252 л, вводят 15,74 г двуокиси марганца (150 ммоль), 680 см воды и 120 гконцентрированной серной кислотыо(1 00 ммоль) в растворе в 80 см четыреххлористого углерода, Канальнаяворонка промывается 20 см четыреххлористого углерода,оПосле 4 ч перемешивания при 0-5 Среакционную смесь декантируют иэкстрагируют водную фазу 6 раз по100 см простого изопропилового эфи 40ра. В соединенных органических фазахопределяют хроматографией в газовойфазе 3,9 ммоль 2,4,6-триметилфенолаи 66,4 ммоль 4 - окси,4,6-триметил,5-циклогексадиенона. 45Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 95,9 Ж и выход4-окси,4,6-триметил,5-циклогексадиенона составляет 69,1% по отношению к превращенному 2,4,6-триметилфенолу.П р и м е р 4. В сосуд объемом250 смЭ, снабженный центральной мешалкой, капельной воронкой, вертикальным холодильником и термометром,вводят 3,96 г двуокиси марганца(й 1,83). Охлаждают до Од, затем добавляют 20 см четыреххлористого углерода, Потом добавляют в течение 1 Ь мин 3,4 г 2,4,6-триметилфенола (25 ммоль) в растворе в 25 си четыреххлористого углерода . Капельную воронку промывают 5 см9 четыреххлористого углерода. После0 4 ч 1 О мин перемешивания при 0-5 С реаклионную смесь декантируют и водный слой экстрагируют 3 раза по 25 смэ четыреххлористого углерода. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе 1,3 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 10,8 ммоль 4-окси,4,6-триметил- -2,5-циклогексадиенона,Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 94,8% и выход 4-окси,4,6-триметил,5-циклогексадиенона составляет 45,6 по отношению к превращенному 2,4,5-триметилфенолу.П р и м е р 5. В аппарат, описанный в примере 1, вводят 2,6 г двуокиси марганца (25 ммоль), 170 см воды и 30 г концентрированной серной кислоты 9 = 1,83), Охлаждают до 0 С, затем добавляют 100 см проо э стого изопропилового эфира. Потом добавляют в течение 20 мин 3,4 г 2,4,6-триметилфенола (25 ммоль) в растворе в 60 см простого изопропиэлового эфира, Капельную воронку промывают 25 см простого изопропиловоЭго эфира, После 4 ч 30 мин перемешиования при 0-5 д, реакционную смесь декантируют и водный слой экстрагируют 3 раза по 20 см простого изоэпропилового эфира. В соединенных органическихх фазах определяют хроматографией в газовой фазе, 9,1 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 9,2 ммоль 4-окси,4,6-триметил,5-циклогексадиенонаСтепень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 63,6 и выход 4-окси,4,6-триметил,5-циклогексадиенона составляет 58,1 по отношению к превращенному 2,4,6-триметилфенолу.П р и м е р 6. В аппарат, описанный в примере 1, вводят 170 смэводы и 30 г концентрированной серной кислоты (д = 1,83), 160 смпростого изопропилового эфира и 3,4 г2,4,6-триметилфенола (25 ммоль). Охлаждают до 0 Д, затем добавляют за4 ч 30 мин 2,6 г двуокиси марганца(25 смоль) . После 2 ч церемешивания после окончания добавления реакционную смесь декантируют и водный слой экстрагируют 3 раза по 25 см простого изопропилового эфира. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе, 9,9 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 6,8 ммоль 4-окси,4,6-триметил- -2,5-циклогексадиенона.Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 65,67. и вьхоп 4-окси,4,6-триметип,5-циклогексадиенона составляет 457 по отношению 15 к превращенному 2,4,6-триметилфенолу.П р и м е р 7. В аппарат, описанный в примере 1, вводят 2,62 г двуокиси марганца (25 ммоль), 170 см и 30 г концентрированной серной кислоты (с 1 = 1,83). Охлаждают до 0 С, затем добавляют за 20 мин 3,4 г 2,4,6- триметилфенола в растворе в 10 см уксусной кислоты. После 2 ч ЗО минбперетешивания при 0 - 5 С, добавляют 25 50 см простого изоирог.илового зира.Экстрагирук 1 т 4 раза по 30 ему простого изопропилового эфира. Органические фазы соединяют, затем промь- вают 20 см воды, В органических фэ 3зах определяют хроматографией в газовой фазе 8,9 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 5,9 ммоль 4-окси,4,б-триметил,5- циклогексадиенонэ,Степень превращения 2,4,6-триметил фенола составляет 64,4% и выход 4-окси- -2,4,6-триметил,5-циклогексадиенона составляет 36,67 по отношению к превращенному 2,4,б-триметилфенолу,40П р и м е р 8. В аттаратуру, идентичную аппаратуре, описанной в примере 4, вводят 184 см воды, 3,4 г 1007-ной серной кислоты Й = 1,83), 3,9 г двуокиси марганца (37,5 ммоль)45 и 20 см четыреххлористого углерода.Охлаждают смесь до 0 С, затем добавляют быстро 3,45 г 2,4,6-триметилфенола (25 ммоль) в 50 см четыреххлозристого углерода, Реакционную смесьо перемешивают в течение 4 ч при 0-5 С. 50 После фильтрования и декантации водный слой экстрагируют четыреххлористым углеродом. В соединенных органических фазах определяют 4,7 ммоль 24,6-триметилфенола и 7,7 ммоль 4-окси,4,6-триметил,5-циклогексадиенона. Степень превраецио 2,-6- гринс.тилфенола составляет 817, и выход 4-./идентичную аппаратуре, описанной впримере 4, но используя балл, ц объемом 1 л, вводят 3,96 г двуокиси мэ,ганца, 87 г 707. - ной хтов ой ки; т-.ы,143 г водь и 187 г четьрек. лористо;углерода, Охлаждают реэкциоштуюбсмесь до 0 С, затем добэгляют 3,45 г2,4,6-триметилфеноттэ в растворе в50 см четыреххлорист 1 го угцер дэ,зРеакционную см. сь цереие-э 1 т т-триметил,5-цтц;лгексэдц цэоотношению и прореэгиротовне. 2,4.6 триметилфенолу состэвлиет 207П р и м е р 1 О, В сосуд обьоьом500 см , снэбженцыи центрально. .с.шалкой, вертикальным холодгьтпткс ии термометром, вводят З,пдвуо;иси марганца, ЗО г 1007-ног серио.кислоты Ч = 1,83), 170 сь; воды и3,4 г 2,4,6-триметилфетол; Рсэкц:".онную смесь перемештвэкт т. тече ццо3 ч 50 мин при 0 и 5 С, затем экстр.гируют 4 раза по 50 см хлористьгметиленом. Количестветтцый эц,лцз .-о.единенных органических Фэз ттокэ.ы; э;.т,что степень преврэптеция 2-ттиметилфенола составляет 937 и то выход 4-окси,4,6-триметил,5-циклогександиенонэ по отношецию к третрэщец-ному 2,4,6-триметилфенолу составляет 627П р и м е р 11. В сосуд объемом500 см", снабженный центральной мешалкой, вертикальным холодильникоми термометром, вводят 3,9 г двуокиси марганца, 59,4 г метэсульфок 1 сттоты, 186 см воды и 20 см хлористогоЭ 3ометилена. Эту смесь охлаждают до О С,затем быстро добавляют раствор изз3,4 г 2,4,б-триметилфенола в 30 смхлористого метилена, Реакционнуюсмесь перемешивают в течение 1 ч при0-5 С.После декантации в экстракции водной фазы 4 раза по 50 см хл. ристым3,метиленом количественнЬй эцэлцз сое 7151775диненных органических фаэ показывает,что степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 937 и что выход4-окси,4,6-триметип,5-/циклогексадиенона по отношению к прореагировавшему 2 4 6-триметилфенолу составляет 50%,1 1П р и м е р 1 2, В аппаратуру, идентичную аппаратуре, описанной в примере 1, вводят 6,76 г сульфата моногидра.0тированного марганца, 170 см воды,330 г 1007-ной серной кислоты (д = 1,83)и 1,58 г перманг, ната калия.К смеси,охлажденной до 0 С, быстро добавляют3,42 г 2,4,6-триметилфенола в растворе в 50 см хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают в течение2 ч 40 мин прп 0 С. После обычной обработки определение количества соединенных органических фаз показывает, 20что степень превращения 2,4,6-триметилфепола составляет 617. и чтовыход 4-окси,4,6-триметил,5-циклогсксадиенона по отпошеник кпрорсагировавшему 2,4,б-триметилфенол) составляет 20%,П р и м е р 13, В аппаратуру,идентичную аппаратуре, описанной впримере 1, вводят 170 см воды,30 гконцентрированной серной кислоты 30(37, ммоль) и 20 см хлористогометилела, Затем добавляют эа 10 мин3,4 г 2,4,б-триметилфенола в растворе в 20 см хлористого метилена.О 35Поддерживают смесь при 25 С в течение 1 ч 20 мин. Потом декантируютреакционную смесь и экстрагируют водную фазу 3 раза по 50 см э хлористымметиленом. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе: 4,3 ммоль 2,4,6-триметилфенола, 14,1 ммоль 4-оксн,4,6-триметил,5-циклогексадиенона.45Степень превращения 2,4,6-трпметилФенола составляет 82,87,Выход 4-окси,4,6-триметил,5-циклогексадиенона составляет 68,17по отношению к превращенному 2,4,6 триметилфенолу.П р и м е р 14. В аппаратуру,идентичную аппаратуре, описанной впримере 1, вводят 89 см воды, 19 г3концентрированной серной кислоты(с 1 = 1,83) и 7,9 г двуокиси марганОца. Смесь охлаждают до 0 С, Затемдобавляют приблизительно в течение2 мин 6,8 г 2,46- триметилфенола. 7 8в растворе со 100 см хлористого метилена. Потом добавляют за 15 мин3,9 г концентрированной серной кислоты, затем добавляют за 75 мин3,9 г концентрированной серной кислоты. Перемешивание продолжают ещев течение 30 мин. Затем реакционнуюсмесь декантируют и водную фазу экстрагируют 4 раза по 50 см хлористым3метиленом. В соединенных органическихфазах определяют хроматографией в паровой фазе: 0,4 ммоль 2,4,6-триметипфенола; 36,5 ммоль 4-окси,4,6-триметил -2,5-циклогексадиенона.Степень превращения меэита составляет 99,27.Выход 4-окси,4,6-триметил,5-циклогексадиенона составляет 73,47.по отношению к превращенному 2,4,6 триметилфенолу.Пример отделения хинола.В баллон емкостью 2000 см, снабженный средством центрального перемешивания, заливной трубкой, восходящим охладителем и термометром,вводят 2,4,6-триметилфенол 13,62 г(О, 1 5 моль ) , ме тиле нхло рид 200 см3,)157-ная серная кислота в воце800 смСмесь охлаждают до 0 С, затем перемешивают в течение 4 ч 30 мин. Ре. - акционную смесь декаптируют, а водэ ную фазу экстрагирут 4 раза 1 ОО см метиленхлорида. Орг, нические фазы, содержащие хиноль, о ъединяют и дозируют. Коэффициент преобразования 2,4,6-триметилфенола составляет 1007. Выход хиноля составляет 70(10,6 г).В этом случае, органическую фазу дистиллируют.После дистилляции метиленхлорида(который может быть рециркулирован)охиноль рекуперируют при 95-00 С при2 мм рт,ст,Таким образом получают 9,96 гхиноля с чистотой выше 957 и которыйОплавится при 41 С.Предлагаемъ 1 й способ позволяет упростить процесс эа счет более легкого выделения целевого продукта, а также использования более доступного и дешевого сырья, возможности рекуперировать ИпО.10 517757 Составитель Р . МарголинаТехред А, Кравчук Корректор Т.Палий Редактор С. Патрушева Заказ 6404/58 Тираж 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул Гагарина,0 формула изобретенияСпособ получения 4-окси,4,6- -триметил,5-циклогексадиенона путем окисления 2,4,6-триметилфенола, о тл и ч а ю щ и Й с я тем, что, с целью упрощения процесса, окисление осуществляют с помощью двуокиси марганца в присутствии серной кислотыв среде воды и органического раство-рителя, такого, как иэопропиловыйэфир, тетрахлорид углерода или метиленхлорид, при 0-20 С,