Способ получения простых-сложных блоксополиэфирамидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК П 9) (П),1) С 08 О 69/44 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Н ПАТЕЙ 9нар Герен Р 2273021, (прототип). ИЯ ПРОСТЫХРАМИДОВ реакамидов, со- арбоксильные ГГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(72) Жерар Делеан, Бери Клод Пулэн (Франция)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧя СЛОЖНЫХ БЛОК-СОПОЛИЭФИ цией алифатических пол держащих две концевые группы, с молекулярной массой 13002090 и полиоксиалкиленгликоля с моле,кулярной массой 650-1000 в присутствии катализатора при перемешиванииинагреваний в вакууме, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения стойкости полимера к гидролизупри нагревании, реакцию проводятв присутствии алифатического полиамида, с молекулярной массой 1300-2100,полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам,додекалактам, в присутствии монокарбоновой кислоты С 6-С 1,амид используют в количестве 210 мас.Ъ от блоксополимера.Изобретение относится к способуполучения линейных алифатических,термопластичных, блок-сополиэфирамидов с хорошей устойчивостью к гидролизу.Наиболее близким к предлагаемому 5является способ получения простых"сложных блок-сополиэфирамидов реакцией алифатических полиамидов, содержащих две карбоксильные группы с молекулярной массой 1300-2090 и полиоксиалкиленгликоля с молекулярноймассой 650-1000 в присутствии катализатора при перемешивании и нагревании в вакууме 1 3,Известные простые- сложные блоксополиэфирамиды обладают хорошимимеханическими свойствами для получения прессматериалов пленок, покрытий или текстильных волокон. Однако, большинство из сополиэфирамидон 20обладают чедостаточной устойчивостьюк гидролизу вследствие наличия концевых свободных карбоксильных групп,которые способны катализироватьреакцию сложнозфирных функциональных групп, содержащих н макромолекуле, вызывая таким образом химическую деструкцию макромолекулярнойцепи,Цель изобретения - повышение стойкости к гидролизу при нагревании.Укаэанная цель достигается тем,что при получении простых-сложныхблок-сополизфирамидов реакцией алифатических полиамидон, содержащихдне карбоксиальные группы с молекулярной массой 1300 в 20 и полиоксиалкиленгликоля с молекулярной массой650-1000 н присутствии катализаторапри перемешивании и нагревании ввакууме, реакцию осуществляют в присутствии алифатического полиамидас молекулярной массой 1300-2100,полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам, додекалактам н присутствиимонокарбононой кислоты С 6-С аи этотполиамид используют в количестве2 в10 мас,Ъ от блок-сополимера.Предложенный способ заключаетсяв том, что блок-сополиэфирамиды получают путем поликонденсации алифатических линейных, содержащих двекарбоксильные группы олигомерныхполиамидов с молекулярной массой1300-2090, и ч,ч -дигидроксилированных полиалкиленовых звеньев молекулярной массы 6,50-1000 н присутствии алифатического линейного, содержащего одну карбоксильную группу полиамидаимеющего на одном 60конце макромолекулярные цепи карбоксильную группу и на другом концеуглеводородный радикал.Этот полиамид, содержащий на одном конце макромолекулярной цепи 65 карбоксильную группу и на другомконце - углеводородный радикал, получают известным способом путем полимериэации или поликонденсации полиамидных алифатических мономерон:капролактама, додекалактама, 11-аминоундекановой кислоты в присутствии одноосновной карбоновой кислоты, которая одновременно играетроль ограничителя макромолекулярной цепи. Этот полиамид используют в количестве 2-10 вес,В от блоксополимера.Органическими одноосновнымикислотами, которые можно использовать для получения полиамидов содной карбоксильной группой в макромолекулярной цепи, являются насыщенные алифатические кислоты ссь-с ц атомами углерода, напримеркапроновая, деканоная, лауриновая,стеариновая, миристиновая, пальмитиновая.Используемые полиамиды с однойкарбоксильной группой имеют молекулярный вес 1300-2100,Полиамиды с двумя карбоксильными группами получают известнымиспособами, заключающимися в том,что осуществляют поликонденсациюлинейного алифатического полиамидатипа б,б,б, 6,10,11 или 12, в присутствии насыщенной двухосновнойалифатической кислоты, такой, какянтарная, адипиновая, пробковая,аздлаиновая, себациноная, додекандиовая кислоты.Так как эта дикислота играетроль ограничителя цепи при полимеризации лактама или в реакциях поликонденсации, то вводимое исходноеколичество должно рассчитыватьсян зависимости от среднего молекулярного веса, который хотят получить.Полиамид может быть получен излактамов или аминокислот, углеводо- .родная цепь которых имеет 4-14 атомов углерода, как, например, капролактам, знантолактам, додекалактам,ундеканолактам,.додеканолактам,11-аминоундекановая кислота, 12-аминоундекановая кислота.Полиамид также может представлятьсобой продукт конденсации дикарбононой кислоты с диамином, как, например, найлоны б,б, 6,9, 6.10, 6.12,9.6 продукты конденсации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой,аэелаиновой кислотой, себациновойкислотой, 1,12-додекандионой кислотой и нонанметилендиамина с адипиновой кислотой.Используемые для получения полиамидных звеньев с одной карбоксильной группой и полиамидных звеньевс двумя ,-карбоксильными группамимономеры имеют предпочтительно однуи ту же природу.Простые полиэфиры содержащие концевые гидроксилировайные группы,представляют собрй линейные или разветвленные полиоксиалкиленгликоли,такие, как полиоксиэтиленгликоль,полиоксипропиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, или их смеси илипростой сополиэфир, происходящий изпредыдущих соединений, и средниемолекулярные массы которых составляют 650-1000. 10Весовая доля полиоксиалкиленгликоля по отношению ко всему весу составляющих может меняться от 1 до 85%,предпочтительно от 3 до 50.Реакция поликонденсации для получения простых-сложных сополиэфироамидов осуществляется в присутствии катализатора при перемешивании и подвакуумом порядка 0,05-15 мм рт.ст.,при температурах, которые выше точек 20плавления составляющих, и которые необходимы для поддерживания реакционной массы в жидком состоянии, причемзти температуры составляют 100.400 С и предпочтительно 200-300 С.Продолжительность реакции можетменяться от 10 мин до 10 ч, предпочтительно она составляет 1-7 ч. Этапродолжительность реакции зависитот природы полиоксиалкиленгликоляи должна быть достаточной для достижения конечной вязкости, необходимой для получения продукта с хорошими свойствами для прессовочныхили экструдируемых пластмасс.Добавки, такие, как антиоксиданты, стабилизаторы, придающие устойчивость к свету и теплу, вещества,придающие огнестойкость, красители,могут быть добавлены к получаемомуполиконденсату до операций переработки или, если возможно, в процессе операции поликонденсации, дляулучшения свойств продукта или моди-.фикаций его характеристик в зависимости от требований при определенном использовании,Следует отметить, что в началереакции следует антиоксидант, 4,4-бис диметилбензил -дифениламинкоторйй припридании стабилизирующего эффекта против старения обладает свойством придавать реакции болеерегулярную скорость протекания безизменения конечного результата,г5Контрольные измерения и идентифи- . кация полученных продуктов 1 характеристическая вязкость определяется в метакрезоле при 25 ОС с помощью вискозиметра Убеллоде; деформацион ные характеристики измеряются по нор ме АВТОР 636.16Следующие примеры даны в качестве иллюстративных, но не ограничивающих объема изобретения.П р и м е р 1, В реактор емкостью 1 л вводят 224 г полиамида с двумя карбоксильными группами средней молекулярной массы Мп=2090, предварительно полученного путем поликонденсации 11-аминоундеконовой кислоты в присутствии адипиновой кислотыи 36 г подиамидас одной карбоксильной группой средней молекулярной массы Мп = 2000, предварительнополученного путем поликонденсации11-аминоундекановой кислоты в присутствии стеариновой кислоты. Затемдобавляют 125 гполиокситетраметилен.гликоля средней молекулярной массыМп = 1000 и 1,5 г тетрабутилортотитаната и 4 г 4,4 -бис-(оф-диметилбензил)-дифениламина,Над реакционной смесью создаютинертную атмосферу и нагревают дотех пор, пока температура не достигнет 260 С, затем внутри реактора создают вакуум при поддерживании интенсивного перемешивания, начиная с момента, когда осуществляется плавление составляющих. Реакция таким образом продолжается в течение 3 ч при260 С под вакуумом 0,1 мм рт.ст. искорость перемешивания постепенноуменьшается с возрастанием вязкостиреакционной среды.Этот полученный продукт имеетхарактеристическую вязкость1,5. Согласно термическому дифференциальному анализу он имеет т,пл.173 С,.Количественные определения концевых групп этого продукта дают следующие результаты:ИН 2 следыОООН 0,01 мэкв/гВысушенный продукт затем экструдируют с помощью экструдера Вгадепе 1 ег при 210 С и оо скоростью80 об/мин, затем инжектируют напресс КВВцгО,Динамометрические испытания дают следующие результаты:Напряжение в точке .текучести (при пределе текучести,кг/см 95Удлинение в точкетекучести, %Разрывное напряжение,кг/см 2 32Удлинение при разрыве, Ф 480Образцы погружают в пермутированную воду и пробы отбирают во времениполучая следующие результаты,1 Ц 79 179 Время пребыванияв воде при 100 ОС,дни Точка текучести Разрыв Удлинение ф25 100 310 25 105 505 305 25 110 500 280 14 25 110 500 2 70 21 115 25 350 165 28 25 13 80 30 Разрыв Точка текучести Время пребыванияв воде при 100 С,дни Удлинение, % Напряжение, кг/см Напряжение, Удлинение кг/см 350 260 90 260 190 115 190 260 24 120 130 24 120 30 П р и м е р 2. В качестве срав-. нения получают стандартный простой сложный сополизфирамид, т.е. без использования полиамида с одной карбоксильной группой.(В реактор емкостью 1 л вводят 314 г полиамидас двумя карбоксильными группами средней молекулярной массы Мп = 2090, полученного предварительно путем поликонденсации 11-,аминоундекановой кислоты в присутствии адипиновой кислоты, 150 г полиокситетраметиленгликоля Нужно отметить, что при тех же рабочих условияхполиконденсат, полученный без полиамида с одной карбоксильной группой, сохраняется только 7 дней вместо 14, 55П р и ме р 3. В реактор из нержавеющей стали емкостью б л, снабженный устройством 1 для перемешивания с.переменной скоростью, вводят 910 г порошка долиамидс двумя ,60 карбоксильными группами средней молекулярной массы Мп = 1300, полученного предварительно путем полимери" зации Г -капролактама в присутствии адипиновой кислоты в качестве огра средней молекулярной массы Мп=1000, 1,5 г тетрабутилототитаната и 5 г 4,4-бис-(Ы,а -диметибензил )- дифениламина.Реакцию проводят в тех же условиях, что в примере 1.Получают следующие характеристикигЫ 1,5ИН 2 следыСООН 0,07 мэкв/гт.пл. 173 СТехнологические исщахании дают следующие результаты. ничителя цепи, 130 г порошка поли- амида-б с одной карбоксильной группой средней молекулярной массы Мп = 1300, полученного предваритель" но путем полимеризации ,Е -капролакта. ма в присутствии энантовой кислоты в качестве ограничителя цепи, 520 г полиокситетраметиленгликоля средней молекулярной массы Мп = 650, 1,6 г тетраизопропилортотитаната и 14 г 4, 4-бнс- с, Ы "диметилбензил )-дифен 1 лламина.т Внутри реактора создают вакуум ниже 0,5 тор ), перемешивают с не1079179 Реакцию продолжают вести в течение времени, достаточного для получения продукта соответствующей вязкости, обладающего следующими характеристиками:Ь 1 1,5ЫН следыСООН 01 мэкв/гт.пл. 191 СОбразцы подвергают гидролизу в 10,пермутированной воде при 100 С. Разрыв,Точка текучести Время пребыванияв воде при 100 С,дни Удлинение,Напряжение,. % кг/см; -бис-(о,-диметилбейзил)дифенилами,: на.Реакцию проводят в тех же усло вия, что в примере 3.Полученный продукт имеет следующие характеристики:Ы, 1,45следыСООН 0,075 мэкв/г 40 т.пл, 192 СОбразцы подвергают гидролизу впермутированной воде при 100 С. Дремя пребыванияр воде при 100 фС,дни Точка текучести Разрыв Удлинение,Напряжение,кг/см12 0 365 310 170 100 200 24 150 100 65 10 По сравнению с примером 3 вредно, что поликонденсат, полученный без полиамида с одной карбоксильной 60 группой, сохраняется только 2 дня вместо 7 дней.П р и м е р 5, В реактор емкостью 2 л вводят 243 г полиамидас двумя карбоксильнымн группами 65 значительной скоростью, и нагревают.Когда температура достигнет 2000 СУреакционная масса полностью расплавляется и скорость перемешивания уве.личивается в достаточной степени,чтобы получить тщательную смесьдвух несмешивающихся фаэ - простого.полиэфира и полиамида. Продолжаютнагревать до тех пор, тока температура реакционной массы не достигнет260 С. П р и м е р 4. В качестве сравнения синтезируют стандартный простой-сложный сополиэфироамид без использования полиамида с одной кар-. боксильной группой,В реактОр емкостью 2 л вводят 350 л полиамид-б с двумя карбоксиль-цыми группами средней масси Ип=1300,цредварительно полученного поликонденсацией Е -капролактама в присутствии адициновой кислоты, 175 г полискситетраметиленгликоля средней моЛекулярной массы Мп = 650; 1 г тетсредней молекулярной массы Мп=2090, предварительно полученного поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии адипиновой кислоты, 17,5 г полиамидас одной карбоксильной группой средней молекулярной массы Мп = 2000, предварительно полученного поликонденса1079179 ный продукт имеет следующие характеристикиЖ 1,5ИН следыСООН 0,01 мэкв/гт.пл, 173 С Образцы подвергают гидролиэу впермутированной воде при 10 ф. Время пребывания в воде при 100 ОС,дни Точка текучестиШ Разрыв Напряжение, кг/смв ЭЬ Удлинение,Ф105 420 290 420 290 105 24 290 420 23 105 280 420 100 24 240 380 24 14 28 Количественный анализ концевых групп, осуществленный на этом продукте, дает следующие результаты;ЯН, Следи,ФСООН 0,012 мэкв/гВысушенный продукт затем экструдируют с псмощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с заменяемой водой при 100 ОС, как указано в примере 1.Получены следующие результаты. 40 Точка текучести Разрыв Время пребыванияв воде при 100 С,дни Удлинение, , Напряжение, Ъ кг/см 103 310 450 20 450 308 102 22 100 435 300 22 430 290 14 22 320 190 Полученный продукт имеет следующиехарактеристикиХарактеристическаявязкость 1,45Точкг плавления, Со173БН концевые СледыСООН концевые,мэкв/г 0,01 цией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии стеариновой кислоты, затем добавляют 131 г полиоксиэти;Ингликоля средней молекулярной Массы Мп = 1000, 1,5. г тетрабутилортотитаната и 5 г 4,4 -бис-(Ы,с" -диметилбензил 1-дифениламина.Реакция проводится в.тех жеусловиях, что и в примере 1ПолученП р и ме р б. Работают по 30 методу, описанному в примере 1, но используют 8 г полиамид 11-монокарбоновой кислоты со средним молекуляр-, ным весом Мп = 1950, предварительно полученный поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии капроновой кислоты.,Полученный продукт имеет собственную вязкость, равную 1,5, и точку плавления 173 С. П р и м е р 7, Работают по методу описанному в примере 1, но используют 32 г полиамида 11-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Мв = 2060, предварительно полученным поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии декановой кислоты. 65 Удлинение, Напряжение, 3 кг/см1079179 После сушки продукт затем экстру-,дьруют с помощью экструдера и подТочка текучести Время пребыванияв воде при 106 С,дни Разрыв Напряжение,кг/смУдлинение, % Напряжение, кг/см 102 460 308 305455 102 22 1 305 300 450 100 22 10 443 14 100 439 297 22 310 180 20 Время пребыванияв воде при 106 фс,дик точка текучести Разрыв Уцлинение,%,вергают испытанию на гидролиз при100 С, как описано в примере 1. И р и м е р 8. Работают, как описано в примере 3, используя 30 г полиамида 6-монокарбоновой кислоты со средним моЛекуляриым весОм .Мп = 1320, предварительно полученного полимериэацией Г-капролактама в присутствии стеариновой кислотыПолученный продукт имеет следующие характеристики: П р и м е р Ъ. Работают, как описано в примере 3, но используют 150 г полиамида 6-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Ма = 1350, предварительно полученного полимеризацией-канролактама в присутствии капроновой кислоты.Полученный продукт имеет следующие характеристики; вергают испытанию на термогидролиз пщ 3.00"С, как указано в примере 1. Характеристическуювязкость 1,52Точка плавления, С 191ИН концевыЕ СледыСООН концевые,мэка/г 0,012Продукт высушивают, затем экструдируют с помощью экструдера и ЗО подвергаютиспытанию на гидролизпри 100 С, как описано в примере 1.тНапряжение, Удлинение, Напряжение,кг(сьФ Ъ кг/см1079179 13 14 Время пребыванияв воде при 100 ОС,дни Точка текучести Разрыв Удлинение,ф18 105 380 360 27 110 320 280 27 110 310 270 26 265 300 14 25 115 190 200 Точка плавления,оСБН 2 концевыеСООН концевые,мэкв/г 172,5 Следы 20 0,010 1,52 Время пребыванияв воде при 100 С,дни Разрыв Точка текучести Удлинение, Напряжение,косм 2 Напряжение, кг/см 2 Удлинение,%490 19 320 103 500 24 310 П р и м е р 10. Работают, как описано а примере 1, используя 38 г полиамида 12-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Мп 2000, предварительно полученного поликонденсацией лактама 12 в присутствии капроновой кислоты.Полученный продукт имеет характеристики.Характеристическаявязксоть П р и м е р 11. Работают, как в примере 1, используя 7,5 г поли- амида 12-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Мп2100,.предварительно полученного поликонденсацией лактама 12 в присутствии стеариновой кислоты. ф Полученный продукт имеет следующие характеристики,Характеристическаявязкость 1,55 После сушки в сушильном шкафупродукт экструдируют с помощью .,75 экструдера и подвергают испытаниюна гидролиз с заменяемой водой при100 С, как описано в примере 1;Получают следующие результаты.1 После сушки в сушильном шкафупродукт экструдируют с помощьюэкструдера и подвергают испытаниюна гидролиз с заменяемой водой при100 ОС, как указано в примере 1.Получают следующие результаты.1079179 16 Время пребывания в воде при 100 С,дни Точка текучести Разрыв ев шВЕ ) щ Ш ШУдлинение, Напряжение,кг/см Удлинение, Напряжение,Ъ кг/см290 106 500 110 15 495 275 25 365 116 170 25 Точка плавления, СБН концевыеСООН концевые,мэкв/г 173Следы0,011 20 1,50 Точка текучести Разрыв Время пребывания в воде при 100 С,дни Удлинение,Напряжение, кг/см 0 18 99 490 322 105 503 315 105 502 310 14 107 500 26 300 20 26 116 370 175 Составитель Л.ПлатоноваТехред Л,Коцюбняк; КорректорА.Тяско Редактор Е,Лушникова Заказ 1000/57 Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретениЯ и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5фи.яцая ППП "Патент", г.ужгород; ул.Проектная, 4 П р и м е р 12. Работайт, как описано в примере 1, но применяя 30 г полиамида 12-монокарбсновой кислоты со средним молекулярным весом Ип = 2100, предварительно полученного поликонденсацней лактама 12 в присутствии лауриновой кислоты.Полученный продукт имеет следующие характеристики.Характеристическаявязкость После сушки в сушильном шкаупродукт экструдируют с помощьюэкструдера и подвергают испытаниюна гидролиэ с заменяемой водой при100 С,как указано в примере 1,Получают следующие результаты.