В п т б

О П И С А Н И Е 404265ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ висимый от патентаМ. Кл. С 080 3/О явлено 20.Х 1.1968 ( 1284427/23 риоритет 20.Х 1.1967,П. В. 128872 Франция осударственныи комитетСовета Министров СССРдо делам изобретенийи открытий юллетень4 бликовано 26.Х,19 УДК 678.762.02(088.8) 678.762-136.2.02 (088.8) а опубликования описания 15.П 1.197 Авторыизобретения Иностран Андре Миллето и Польская НароднаТейтгенпублика) явитель Иностранная фирма Зьедночени Прземислу АзотовегоОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНО 2 тносится полимеро соотно кцион- асовой Изобретение о к производству полимеров или со в сопряженных диенов.Известен способ получения полидиенов водноэмульсионной полимеризацией или сополи меризацией сопряженных диенов в присутствии э мул ьгато ров, окислительно-восстановительных инициаторов и регуляторов при непрерывной подаче по ходу полимеризации инициатора и по крайней мере части регуля тора. Однако по этому способу приходится останавливать полимеризацию, когда степень конверсии мономера не превышает 60% для получения полимера с узким полекулярновесовым распределением и обладающего со держанием геля порядка 2%.При конверсии мономера выше 60% скорость полимеризации очень заметно снижается. Например, для достижения 80% конверсии нужно вести процесс 20 час, что соответ ствует средней часовой скорости конверсии 4% . Это приводит к плохим механическим и динамическим свойствам для пневматического использования.Согласно изобретению, регулируютшение катализатор: эмульгатор в реаной среде для поддержания средней чскорости конверсии мономера 6 - 8% до остановки полимеризации при конверсии 70 - 90 %, что заметно увеличивают конверсию мономе ра по сравнению с известным способом, сохраняет узкое молекулярно-весовое распределение, малую разветвленность и содержание геля ниже 2%Примерами диенов, содержащих сопряженные двойные связи и подвергаемых полимеризации для сополимеризации по предлагаемому способу, являются 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3- пентадиен, 2,4-гексадиен, галопрены (хлоропрен),В обосом случае полимеризации бутадиена новый способ заключается в доведении полимеризации до 70 - 90% конверсии в присутствии катализатора и эмульгатора в таких количествах, чтобы средняя скорость полимеризации соответствовала по крайней мере 6% бутадиена в 1 час, Катализатор и обрыватель цепи добавляются непрерывно в реакционную среду во время полимеризации.Полимеризация не прекращается до 70% и количество катализатора и/или эмульгатора повышается таким образом, что полимеризация 70% мономера продолжается не более 70: 6 - 11,66 час, полимеризация 80% моно- мера не более 80: 6 - 13,33 час и т. д.При классическом методе полимеризации, где обрыватель цепи вводится целиком с самого начала операции, ускорение полимериза. ции оказывает неблагоприятное действие на качество полимеров; напротив, когда обрыва.тель цепи добавляется непрерывно, можно достигать степеней конверсии выше 60% без чрезмерного образования геля, но продолжать вводить катализатор и обрыватель цепи таким образом, чтобы поддерживать полимеризацию со средней скоростью, равной скорости предыдущей фазы. Из этого следует, что общая скорость полимеризации (до степени конверсии 707 о и выше) должна быть по меньшей мере равна скорости, с которой работают при предыдущем способе (приблизительно 60 О/о). В отдельном случае с бутадиеном эта скорость не должна быть ниже 60/о мопомера в 1 час, если хотят получить хорошие полимеры при более высокой конверсии, чем 70 90 о/оВ соответствии с преимуществом изобретения средняя скорость полимеризации составляет от 6 до 8/, мономера в 1 час. Полимеризация преимущественно проводится до превращения мономера от 73 до 85%.Полимер изация осуществляется в присутствии сернокислой закиси железа и гидроперекиси параментана, обрывателем цепи является тридодецил-меркаптан, а эмульгатором - резинат калия. Предпочитаемые количества добавок на 100 вес. ч, бутадиена: 0,024 - 0,048 ч, Ге 804 7 НО, 0,07 - 0,15 ч. гидроперекиси, 0,2 - 0,3 ч. меркаптана и 5 - 10 ч. рези- ната.Общие условия полимеризации, согласно изобретению, такие же, как и условия известного способа, а именно: операция проводится холодным способом с активатором представляющим окислительно-восстановительную систему, содержащую восстановитель (серно- кислую закись железа), формальдегид (сульфоксилат натрия), перекись или гидроперекись (перекись бензоила, лаурила, ацетила) и преимущественно гидроперекись параментана. Обрывателем или модификатором цепей является преимущественно мер каптан (тридодецил-меркаптан),В качестве эмульгаторов можно использовать различные известные поверхностно-активные вещества, чаще всего применяют резинат калия. Кода в основе реакции концентрация эмульгатора (для повышения скорости последней фазы полимеризации) предпочитают добавлять эмульгатор несколько раз, а именно, одну часть вводить с самого начала, а остаток тогда, когда степень конверсии достигнет определенной величины, например порядка 50%. Таким образом, более равномерно осуществляют кинетику реакции. В случае необходимости дополнительный эмульгатор может добавляться непрерывно.П р и м е р 1. Бутадиен подвергают полимеризации в водной эмульсии по известному способу, но обрыватель цепи тридодецил-меркаптан (ТДМ), добавляют непрерывно, чтобы получить более узкое распределение молекулярных масс в полученном полимере.Водная эмульсия с 33% бутадиена содержит на 100 вес. ч, бутадиена: 4,56 ч, резина 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 тов калия в качестве эмульгатора; 0,16 ч. Ге 304 7 Н,О в качестве восстановителя и 0,096 ч, 50%-ного раствора гидроперекиси параментана как катализатора.Ее непрерывно перемешивают при 5 С. Катализатор вводят непрерывно в течение 10 час. Количество модификатора ТДМ составляет 0,2% по отношению к бутадиену.35,7/, этого количества вводят в реакционную среду с самого начала (0,0714 г), а остальные 64,3% или 0,1286 г добавляют непрерывно в течение 10 час.При этих условиях степень конверсии составляет 60% за 10 час и 80 Ъ за 20 час полимеризации. Средние скорости полимеризации составляют %/час:До 60% бОт 60 до 80% 2Общая средняя скорость 4Собственная вязкость полибутадиена, полученного через 20 час, определенная в циклогексане при 20 С, составляла 3,02, а вязкость по Муни при 100 С равна 140.Полученный таким путем полимер с 80% конверсии имеет сильно разветвленную структуру и содержит около 4% геля.П р и м е р 2. Полимеризация проводится аналогично примеру 1, но пропорция активатора удвоена.На 100 вес. ч. бутадиена применяют 0,032 ч. Ге 304 7 Н 20 и 0,192 г. 50 О/о-ного раствора гидроперекиси параментана, Катализатор в полимеризуемую среду вводят непрерывно, По отношению к бутадиену берут 0,24% модификатора; 30,2% этого количества (0,725 г) вводят с самого начала, остальные 69,8/о (0,1675 г) впрыскивают непрерывно в течение всей полимеризации,Через 11 час достигают конверсии 73%, что соответствует средней скорости полимеризации 73: 11 - 6,6% в 1 час, в то время как она составляла 64,% в момент, когда конверсия достигала 60%.Полученный таким путем полибутадиен имеет собственную вязкость 2,87 и вязкость по Муни 100 (при 100 С). Этот полимер содержит менее 2% геля и имеет степень разветвления, обычную для полибутадиенов, полученных в эмульсии, и ограниченное распределение молекулярных масс.,Пример 3. Опыт проводится в условиях, аналогичных условиям примера 2, но используют 6,58 ч, резинатов калия на 100 вес. ч, бутадиена вместо 4,56 ч. в предыдущих примерах.Количество эмульгатора составляет 1,45- кратное от количества, которое применялось ооычно.Вводят по отношению к бутадиену 0,28% модификатора, впрыскиваемого следующим образом: 30,2/о (0,0846 г) в начале реакции и 69,8% (0,1854 г) непрерывно в течение всей полимеризации. Через 11 час достигают конверсии 85%, что соответствует средней скорости 7,7% в 1 час. Полученный полимер имеет4042656 30 Примеры Показатели Известный способ43 - 45140 в 190 - 110 41 51 51 140 145 145 150 120 120 130 105 380 в 4 340 390 340 320 59 58 61 60 60 35 40 45 5собственную вязкость 3,01 и вязкость по Муни 100 (при 100 С). Даже при этой значительной степени конверсии и с повышенной скоростью полимер содержит менее 2% геля, имеет обычную степень разветвления и ограниченное распределение молекулярных масс.П р и м е р 4. Полимеризация происходит при тех же условиях, что и в примере 3, Используют 6,58 ч. резинатов калия на 100 вес. ч. бутадиена; 4,56 ч. этого эмульгатора вводят вначале, а дополнительное количество (2,02 ч.) добавляют, когда достигают конверсии моно- мера 50%.По отношению к бутадиену вводят 0,24 ч. модификатора, из которых 30,2% или 0,0724 г - в начале полимеризации, а 69,8% или 0,1675 г непрерывно, в течение всей полимеризации.Через 12 час конверсия составляет 78%, Собственная вязкость полученного полимера 2,87; вязкость по Муни 98. Полимер содержит менее 2% геля.П р и м е р 5. Полимеризация бутадиена в эмульсии осуществляется аналогично примеру 2. В реакционную среду добавляют с самого начала 24% общего количества ТДМ или 0,072 г на 100 г бутадиена, остальные 76% этого модификатора (0,028 г) вводят непрерывно, в течение всей полимеризации. Применяют 0,3 вес, ч. модификатора на 100 вес.ч. Вязкость по Муни МЬ 4 100 СПрочность при разрыве, кг/смф Модуль при 300% относительного удлинения, кг/смф Удлинение при разрыве, оТвердость Продукты, полученные по предлагаемому способу, с конверсией 73 - 85%, имеют такие же механические характеристики, как и полимеры, полученные при известном способе, изготовленные при конверсии, не превышающей 60%,П р им ер 6. Изопрен полимеризуют в водной эмульсии при 5 С. Водная эмульсия с 33% изопрена содержит на 100 вес, ч. изопрена 4 93 ч, резинатов калия; 0 04 ч, Ее 504 7 НО и 0,192 ч. 50%-ного раствора гидроперекиси параментана.Катализатор вводят непрерывно в течение 10 час. Количество модификатора ТДМ составляет 0,05% по отношению к изопрену;52% (0,026 г) этого количества вводят с самого начала, остальные 48% (0,024 г) добавляют непрерывно в течение 10 час. 5 10 15 20 25 бутадиена, Степень конверсии 80% достигает. ся через 12 час реакции, т. е. со средней скоростью 6,7% в 1 час.В этот момент полимер имеет собственную вязкость 2,61 и вязкость по Муни 87. Он не имеет разветвления и содержит менее 2% геля. Благодаря непрерывному введению ТДМ ограниченное распределение молекулярных масс сохраняется, несмотря на повышенную конверсию (80%).Полимеры, полученные в предыдущих примерах, смешиваются с ароматическим маслом Сандекс 890 для образования полибутадиенов с 37,5 ч. масла. Подобная смесь готовится с полибутадиенами, полученными по из вестному способу (в условиях примера 1), полимеризация прекращается при конверсии 60%.Механические характеристики определяют в вулканизованных продуктах известным способом при 145 С в течение 55 мин после добавления к 100 ч. смеси полимера плюс масло 54,6 ч. печной сажи для придания высокой износостойкости (НАГ), 3 ч. ЕпО, 1 ч. стеариновой кислоты, 1,3 ч. серы, 0,7 ч. НОБС и 0,2 ч. ДФГ. Результаты измерения механических характеристик на полученных смесях приведены в таблице. Через 10 час конверсия составляет 71%, что соответствует средней скорости полимеризации 71: 10 - 7,1% в 1 час.Собственная вязкость полученного таким путем полиизопрена, определенная в циклогексане, при 20 С составляет 3,52 и вязкость по Муни при 100 С равна 102.Этот полиизопрен предназначен для включения 37,5 ч. масла,Предмет изобретенияСпособ получения полидиенов водноэмуль. сионной полимеризацией или сополимериза. цией сопряженных диенов в присутствии эмульгаторов, окисл ительно-восстановительных инициаторов и регуляторов при непрерывной подаче по ходу полимернзации инициатора и по крайней мере части регулятора,Редактор А, Бер Корректор Л. Орлова Заказ 562/12 Изд. Ю 2 208 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии диенов до 70 - 90% при сохранении узкого молекулярно-весового распределения полимеров и содержания геля в них ниже 2%,в течение полимеризации поддерживают среднечасовую конверсию диенов в интервале 6 - 8%, регулируя соотношение между инициатором и эмульгатором в реакционной среде.