Способ получения водорастворимого связующего для электрофоретически осаждающегося на катоде лака горячей сушки

(19) (11) ГОСУДАРСТВЕНКЬЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Вианова Кунстхарц АГ (Австрия)(56) 1. Патент США Р 3883483,кл. 260.-77.5, опублик. 1976.2. Неакцептованная заявка ФРГР 2252536, кл. С 09 1) 3/72,опублик. 1976 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО СВЯЗУКЩЕГО ДЛЯ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКИ ОСАЖДА 10 ЩЕГОСЯ НА КАТОДЕ ЛАКАГОРЯЧЕЙ .СУШКИ путем взаимодействия .соединений, содержащих активныйатом водорода с изоцианатным компонентом, о т л и ч а ю щ.и й с ятем, что, с целью получения самоотверждающегося связующего, в качестве соединения, содержащего активныйатом водорода, используют соединение, выбранное из. группы, включающей продукт взаимодействия эпоксидно)го соединения на основе 4,4 -бис-(оксифенил )-пропана со вторичнымалканоламином) продукт взаимодействия 2 моль эпоксидного соединенияна основе 4,4 -бис-(оксифенил )-про,; паза 1 моль насыщенной алифатической Су-С 1-дикарбоновой кислоты и 51) С 08 С 18/12, С 09 Р 5/40 .,С 09 Э 3 72 2 моль диалканоламина, сополимер эфира С 1-С 4-алканола с окси-С 1-С 3 -алкил-(мет)акрилатом; полиэфир на основе диьетилтерефталата,неопентилгликоля, адипйновой кислоты и три-(оксиметил )-аминометана, продукт взаимодействия стирола и ангидрида малеиновой кислоты с молекулярной массой 2000 или жидкого полибутадиена с малеиновым ангидридом н моноалканоламином, в качестве изоцианатного компонента используют продукт взаимодействия толуилендиизоцианата, гексаметнлендиизоцианата или иэофорондииэоцианата с этиленовоненасыщенным мономером, содержащим активный атом во- ЯД дорода и группировку - с: с - свзятым в количестве, обеспечивающем содержание в конечном продукте двойных связей от 0,8 до 1,9 на 1000 единиц молекулярной массы, и взаимоо действие проводят при 20-80 С. Приоритет по признакам: 19.07.76 - при использовании продукта взаимодействия толуилендниэоцианата, гексаметилендииэоцианата или изофорондиизоцианата с этиленовоненасыщенным мономером, содержащим активный атом водорода. 29.10.76 - при использовании продукта взаимодействия 2 моль эпоксидного соединения на основе 4,4 -бис 4 оксифенилпропана, 1 моль насыщеной алифатическкой С.-С -дикарбонорой кислоты и 2 моль диалканоламина,.Нанесейие .покрытия Нейтрализация Суб- страт Стойа кость Напряжение,В Отв ние Н08-н е мм ав в вив в 4, 4 Я 0 20/18 25/17 480/24 360/-.,5 ,5" ЯТ - стальной лист, АХ - алюминий, СцТвердость определяФтся по маятниковомупо Кенигу,010 53157Испытание на вытяжку по Эрихсену5Наблюдаемое количество часов до6 хранении в воде 40 С),Тест солевого тумана по АЯТсечению после указанного ко ота, М - молочнаямедьприбору для опред слот я твердости 01 М:.53176 уобразования ли,ржавлен 3 М - в 17764 личества час оррозии. Оо н твердого вещества смолы содержит 20 вес. ч, алюмосиликатного пигмента и 2 вес. енные, пред ые стальные ированным л на 100 вес. я этих опытов очи ельно необработан покрывают пигмеи который в расчетеа вар лис ком Тираа 469,. йщвааввааававеааавююава . ужгород, ул.Прое НИИПИ Зажав 1000/5ваавМава щ фПатен Филиал Количествокйслоты,г/100 гтвердойсмолы 20/180 20/180 20/180Изобретение относится к получе- .нию связующего для электрофоретически осаждающегося на катоде лака горячей сушки и может быть использовано в различных областях промыш" ленности,Известен способ получения водорастворимого связующего для электро форетически осаждающегося на катоделака горячей сушки путем взаимодействия спиртов, диизоцианатов и оксиалкилакрилатов 13. Недостатком является то, что дляпленкообразования необходимы высокая температура и длительное время отверждения.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения водорастворимого связующего для электрофоретически осаждающегося на катоде лака горячей сушки 23.Недостатком указанного способа является то, что для удовлетворительного пленкообразования необходимы высокие температуры и длительное время отверждения. Невыгодным также является и тот факт, что продуктырасщепления уретановой группы засоряют окружающую среду и в качествеинертных компонентов отрицательновлияют на свойства покрытий,Цель изобретения - получение самоотверждающегося связующего.Указанная цель достигается тем,что согласно способу получения водорастворимого связующего для электрофоретически осаждающегося на катоде лака горячей сушки путем взаимодействия соединений, содержащихактивный атом водорода, с изоцианатным компонентом, в качестве соединения, содержащего активный атомводорода, .используют соединение,выбранное из группы, включащей продукт взаимодействия эпоксидногосоединения на основе 4,4 -бис-(оксифенил )-пропана со вторичным алканоламином продукт взаимодействия2 моль эпоксидного соединения наоснове 4,4 -бисоксифенил )-пропана,1 моль насыщенной алифатическойСС -дикарбоновой кислоты 2 мольб 1 одиалканоламина; сополимер эфираС-С 4-алканола с окси-С -С -алкил-(метакрилатом полиэфир на основе диметилтерефталата, неопентилгликоля, адипиновой кислоты и три - оксиметил )-аминометана продуктвзаимодействия стирола и ангидридамалеиновой кислоты с молекулярноймассой 2000 или жидкого полибутадиена с .малеиновым ангидридом и моно 5 10 алканоламином, в качестве иэоцианатного компонента используют продуктвзаимодействия толуилендииэоцианата,гексаметилендиизоцианата или иэофорондиизоцианата с этиленовоненасыщенным мономером, содержащим активный атом водорода и группировкуо- с: с - С, взятым в количестве,обеспечивающем содержание в конечномпродукте двойных связей от 0,8 до1,9 на 100 единиц молекулярноймассы, и взаимодействие проводятпри 20-80 ОС,Концентрация связующего в водезависит от параметров способа приобработке по способу электроокунания и лежит в области 3-30 вес.В,предпочтительно 5-15 вес,. Готовая20 форма д я обработки может в некоторых случаях содержать также различные добавки, например, пигменты,наполнители, поверхностно-активныесредства и т,д,При осаждении водная покрывнаямасса, содержащая предлагаемые связующие, вступает в контакт с электропроводящим анодом и электропроводящим катодом, причем поверхностькатода покрывается покрывным сред 30 ством. можно покрывать различныеэлектроироводящие субстраты,вособенности металлические субстраты, как,сталь, алюминий, медь и тому подобныд, а также металлизированные синте 35 тические материалй или другие снаб. женные электропроводным покрытиемвещества.После осаждения покрытие отверждают при высокой температуре. Для40 отверждения применяют температуры130-200 С, преимущественно 150180 С. Время отверждения составляет 5-30 мин, преимущественно 1025 мин.45 Получение моноиэоцианатныхфорпродуктов.Изоцианат помещают в пригодныйреактор и при отсутствии влагиприкапывают реагирующий с изоцианатом мономер или одноатомный спиртили монокарбоновую кислоту при 2535 С в течение 1 ч, Затем исходнуюсмесь нагревают до 70 фС и при этойтемпературе перемешивают некотороевремя.Состав отдельных форпродуктовпредставлен в табл. 1. Реакционныедобавки в средствах содержат в каждом отдельном случае 1 эквивалент свободных изоцианатных групп.1079178 Таблица 1Род сореагента 1 г Рорпродукт Хдличество изоцианата, Род иэоцианата Количество сореагента,г174 Оксиэтилметакрилат 130 ТолуилендиизоцианатТолуилендии зоцианатТолуилендииэоцианатТолуилендииэоцианатТолуилендииэоцианатТолуилендинэоцианатИэофорондииэоцианатГексаметилендииэоцнаиатТолунлендиизоци- .анатТолуилендииэоцианат 174 130 Оксипропилакрилат 174 144 ОксибутилакрилатЭкриловая кислота 86 Монобутиловый эфирмалеийовой кислотыМетакриламид Е 174 172 174 85 222 116 ОксиэтилакрилатОксиатилметакрилат 168 130 Оксиэтилметакрилат(0,7)Олеиновый спирт (0,3) 174 9180,5 Полуэфир иэ ангидрида,малеиновой кнслоты.и оксибутилакрилата 242 174 Толуилендииэоцианат Оксиэтилметакрилаты (0,7)Масляная кислота (0,3 ) 84,6 Примечание,ЬРН А - жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола А4,4-бис-(оксифенил )-пропан 1 с эпокси-эквивалентом 180-190,ЕРН В - твердая эпоксидная смола на основе бисфенола ЛС точкой плавления 64-76 С и эпокси-эквивалентом 450-500,ЕРН С - высоковяэкая эпоксидная смола на основе бисфенола Л с эпокси-эквивалентом примерно 260;СОР 1 - раствор полимеризата, полученный известным способом в виде 60 Ъ-ного раствора в АЕС,АС из 250 ч этилакрилата, 250 ч. метилметакрилата, 116 ч н-бутилакрилата,284 ч. глицидилметакрилата и 100 частей стирола,:ЕРВ - обычный продажный эпоксидированный полибутадиен сэпокси-эквивалентом примерно 300, вязкостью примерно700 спуаэ/50 С и средней молекулярной массой, примерно 1500;СОР- раствор полимериэата, полученный известным способомиэ 250 ч, метилметакрилата, 250 ч, этилакрилата, 25, ч.И,п-диметиламиноэтилакрилата, 250 ч. оксиэтилметакрилатав растворе из 4 30 ч. АЕЫАС ,ОРЕ 1 - сложный оксазолиновый полизфир, полученный согласнопредлагаемому изобретению к патенту Австрии 309624 из273 ч. диметилтерефталата, 312 ч. неопентилгликолл,363 ч. адипиновой кислоты и 225 г трнс-(оксиметил -аминометанаСОР 6 - сополимериэат из стирола и ангидрида малеиновойкислоты с молекулярной массой, примерно, 2000 и эквивалентолмалеинового ангидрида, примерно 500,РВА - аддукт малеинового ангидрида и жидкого полибутандиенас содержанием более 60 Ъ цис,4-, более 25 Ъ транс,4,- и менее 3 Ъ винильных двойных связей, с молекулярной массой 1500и вязкостью приблизительно 750 м.а.сек (20 С), причем соотношение полибутадиен-малеиновый ангидрид 8:1 (вес-части) ивычисленный из этого эквивалент ангидрида малеиновой кислотысоставляет 500,ВОЬА - диэтаноламинрВ 1 РА - диизопропаноламин;РМЕА - диметилэтаноламин;ВРАдииВопропиламин;РВА - диизобутиламин,АЕСЬАС - ацетат простого моноэтиленгликольмоноэтиловогоэфира;АЕАС - этилацетатпикдиметилформамид,АИ - адипиновая кислота;БУВ - пробковая кислота,РКГ - СОДЕРжанив твердого ВеЦества, вес.Ъ, 1079178П р и м е р ы 1-12. В примерах описывается взаимодействие форпродуктов эпоксид-амин с моноизоцианатными форпродуктами.В снабженном мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником реакторе к эпоксидному соединению, в некоторых случаях в присутствии инертного,по отношению к иэоцианату растворителя, например, ацетата простого моноэтиленгликольмоноэтйлового эфира ( этил-. гликольацетата,), и течение 1 ч прибавляют вторичный амин и затем при повышенной температуре полностью проводят реакцию. Продукт реакциисмешивают с моноиэоцианатным форпродуктом и при отсутствии влагипри 50-60 С в течение 1-2 ч ведутреакцию до Мсо-величины, равной О, 5При применении жидких апоксидныхсоединений, как например, в примере 1, реакцию с амином ,можно осушествлять беэ растворителей. В этом 10 случае реакционный продукт раэбавля,ется предусмотренным растворителем.Количественные соотношения и условия реакции для этих примеров представлены в табл. 21 1Р 1 НХХ КО ОфЦ 10О а,ИИ 1 61 о о ф ф д н о о ф ф у О Ю Ю Г О, Оо 1 ф) о ф 1 1 1о 1 ф Ъ о д 1 О л сч сч м М чФ о ф м 1 Ь 666 й Д Д Р он д 6 ОН Цфй Ою ОХО 6 Охс 40 о ф о фы х6 Р 1 1 1 Ю 1 м 1 тФ. О с 3 %- %о % 1 % 1 Ю м % 1 о - % 1 1 О о т 6ХЮОафОМ Р о 0 1 о ф т( о 1 % О сР г о ф Ро 3. о Ц 1 1 1 1 1о 1 г 1 сч Ю о о а о 0 ОЪ со о,фе с Ф 1 х 1 дОо 1 5 63Хх 1 6 Р 1 Зх хд Хф од хо ХО 6 Р 60 1 34 1б 16 1О1Х 1х 1Р 1о1ь Я2х Х 1 Щ 1 о Н 1 Ррхамнню6 п 3Ф Р Р 1 ой 1 3 1079178 гЮ % 1 о -1 О 1Ю о о о о 0 0 О 1 1 ЧР О О йЛ 1 11 СЧ о о о Г 1"р, Х О Ъ л сч сч м а фф 0 э э о 6 6 а а О О Ю Ю о о а а о оОЪ М 3 СЧЧ1 1СЧ (Ч. г Ф СЧ О М (Ч ф й (Чо му 4 е Рч д а д9 1079178 10 Примеры Основной форпродукт, растворитель Изоционатныйфорпродукт Услония реакции до БСО-величины = 0% Количество, г СОР 1 70 А,70 646 1000 60 АЕОЬАС 430 О, 70 752 СОР ПАЕОЬАС 60 14 1000 70 430 В, 70 868 70 2-3 70 15 70 2"3 70 О, 70 966 16 в ВЕАСе лс П Моноизоционатсоединение Условия реак,ции до величИны ВСО Условия реакции Аминоспирт Ангидридное соединение, раство- ритель Примеры Тем-пера- тура,С Род Родф Количево, г Время ч(70 МЕЛ 178 АЕОЬАС 50 8 3 б 95 МЕЛ 17 П р и м е р 13-16. В этих приме-" рах описываются процукты взаимодействия содержщих оснонные атомы азота форпродукты с моноизоцианатным форпродуктом,ОРЕ 1 960 АЕОЬАС 410 ОРЕ 1 960 АЕОЬАС 410 П р и м е ч а н и е. х %-ный раствор35П р и м е р ы 17-20; В примерах 17-20 описываются продукты взаимоцейстния содержащих ангидридные группы соединений с аминоспиртами и ненасыщенными моноизоцианатными форпродуктами,Реакцию раствора ангидрида с аминоспиртом проводят при 120-150 СПолучение этих Продуктов осуществляют аналогично методу, описанному н примерах 1-12, для этих стадий способа. Количество и условия реакций приведены в табл, 3.Таблица 3 до кислотного числа, которое соответствует полуэфиру, и затем пример-, но при 60 С осущестнляют реакциюоэтого продукта с моноизоцианатным форнродуктом до величины БСО-групп, равной О.Количественные соотношенИя и условия реакций приведены в табл 4,1079178,Ангидридное соединение, раство- ритель Условия реакции Аминоспирт Пример Моноизоционатсоединение Условия реакции до величины ЯСОКислотное число мгКОН/г Род Количествог Время ч20 РВА 1000 АЕОЬАС 504 новую кислотуи, ,вторичный амин, и р 0 затем при 100-160 С полностью осуществляют реакцию. Реакционный продукт смешивают с моноизоцианатнымфорродуктом и при отсутствии влагипри 50-60 С в течение 1-2 ч ведут75 реакцию до величины ИСО-групп, равной О. Взаимодействие эпоксидногосоединения с дикарбоновой кислотойи вторичным амином можно также осуществлять на отдельных стадиях реакции, что практически не влияет нарезультаты. Количество компонентов,а также условия реакции представлены в табл, 5.Вторичные амины Дикарбоновая кислотаЭпоксидное соединение, растворк- тель Ююеый иеЬ Род КоличэстРод Количество,гКоли- чествог РодАЭ 1 146 210 21 ЕРН А 720 АЕОЬАС 270 Как в примере 1 РОЬА 22 23 Как в примере 1 Р 1 РА 266 АР 1 146 24 ЕРН А 720 АЕОЬАС 286 РОЬА 210 ЯОВ 174 РОЬА 210 174 582 П р и м е р ы 21-28. В примерах показано применение продуктов взаимодействия диэпоксида, дикарбоновой кислоты и амина в качестве основной смолы.1 В снабженном мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным, холодильником реакторе к эпоксидному соединению, в некоторых случаях в присутствии. инертного по отношению к изоцианату растворителя, как например, ацетат простого моноэтиленгликольмойоэтилового эфира 1 этилгликольацетата,)прибавляют дикарбо 25 ЕРН А 720 АЕОЬАС 279 26 Как в примере 5 27 ЕРН С 10401079178 Примеры Эпоксидное соединение, растворитель Род Количество, г Количество,Род 28 Как в примере 7 360 210 ПОЬА 143 30 950 210 РОЬА 500 РОЬА 31 360 210 143 иоиоизоцнаиатицй форпродукт Содержание твердого вещества,При мер род ВЪый раствор в АЕАС Количество, г ратуремя ч(80 В(8 50-60 24 80) 80 25 50-60 50-60 760 В(80 868 А(70 1-2 В( 86 28 М(80) 029 ф 70 ЕРН ААЕОЬАСЕРН ВАЕОЬАСЕРН ААЕОЬАС Дикарбоновая кислотаПродолжение табл. 5 Вторичные амины Род Количесхво,г Продолжение табл. 5 Условия реакцииЯСО Велечииа ф16 1079178 15 11Содержание твердого вещества,ЪУсловия реакции БСО велечнна0 Моноизоцианатный орпродукт При- меры Время, Температуч ра, С Количест- Род Ъво, г ный раст"вор вАЕАС 3070 908 С(70)444 В700 В(70) 60-70 З 1 70 60-70 аМФ 4 ВНз связующих согласно примерам 1- 31 составляют пробы, в каждом от;дельном случае из 100 г твердой смолы с указанным в табл. 6 количеством кислоты и при перемешивании до полняют их деионизированной водой до 1000 г"10-ные растворы наносят на различные субстраты методом катофореэа. Времй осаждения составляТаблица 6 Нанесение покрытияСу Напря- - Тверм ст жение, ость,В сБТ 130 25/165 1 БТ 120 25/170 8 25/170 1 Испытание 2 б %Ф рат/16 3,8 Б О 0 7,2 4 О/180 6,3, 4,Прн- Нейтрализация мерыКоличе-, Еислотва такйслоты,г/100 гтвердойсмОлыеев еаеайеав1 3,8 . Е2 3,5 Е 3 3 Е 4 3,5 В Продолжение табл. 5Ф ет во всех случаях 60 а. Затем покрытые субстраты споласкивают деионизированной водой и при указанной температуре отверждают, Средняя толщина покрывной пленки, высушенной методом горячей сушки, составляет 13-17 мм.В табл. 6 приведены общие резуль" таты испытаний.