Способ получения окрашенных в масле полиамидных волокон

Союз Советских Социалистических Республик(5)М. Кл.С 08 3 3/20 Р 06 Р 3/24 С 09 В 45/16 Госуаарственный комитет СССР поделам изобретений и открытий(72) Автор изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ В МАССЕ ПОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКОН 10 А - л=л - В 3"3 Х А- л=К-В 0 / 0 1 СН остаток диэамещ фогрупп неэамещ феиилом гд ный илстато замещенный ираэолонаВ ХХ -т(зобретение относится к крашению синтетических полиамидных материалов, в частности к способу получения окрашенных в массе полиамидных волокон,Известен способ получения окрашенных в массе полиамидных волокон введением хромокомплексного аэокрасителя общей формулы: о-фенилена, моно-ил нного хлором, сульводород;нитрогруппа, сульфогруппаолород, метил, этил; в количестве 1,5-5 от веса полиамида в его крошку или гранулы с последующим формованием волокна иэ расплава полимера 1) .Недостатком известного пособа является низкая насыщенность окраски, в частности, невозможность получения глубоких цветов - от темноэеленого до черного, и низкая светотермостойкость и устойчивость окраски к мокрым обработкам, особенно при повышенных температурах.С целью повышения интенсивности окраски и ее устойчивости к свету, термо-и мокрым обработкам в качестве хромокомплексного аэокрасителя используют соединение общей формулыгде А - остаток о-фенилена, о-нафтилена, моно"или дизамещенно"го атомамихлора, брома,метильной, метокси-,сульфо-,нитро-,бензоиламино-нлисульфамильной группойБ " остаток о"нафтилена, моноили дизамещенного хлором,бромом и/или сульфо-или оксигруппой;Х - водород или хлор 1Х - атом водорода или хлора,или ацетиламино-,сульфо-,илк нитрогруппа;Х - водород, хлор, метил-,этил", сульфо-или нитрогруппа, в количестве 1,0-2 15от веса полиамида.Предлагаемые азохромокомплексныекрасители в их кислотной модификации или в форме солей щелочных илищелочноземельных металлов, или про- щтонных этаноламинов, как напримерсоли натрия, калия, аммония, кальцияили магния, окрашивают полиамидныематериалы в насыщенные черные нликоричневые оттенки. Они применимы 25для крашения волокна из полиамидаи шерсти путем классического крашения в слабокислотной ванне. Большинство соединений, используемыев предлагаемом изобретении, особенноне имеющие нитрогруппы, очень пригодны для окраски в расплавленноймассе синтетических полнамндов, таких как найлоны - 6, 6-6 н 11, которые чаще всего используются для получения текстильных нитей и волокон, З 5а также формованных изделий из нкх.Получаемые окраски являются оченьтермопрочными, при этом не происходятникакой сублимации. Светостойкостьк устойчивость к мокрьм обработкам 49являются также высокими. Для окрашивания в массе предварительно смешивают порошки красителей с полиамидом(в гранулах или порошке), затем гомогеииэкруют смесь в шнековом экструдере при температуре жабе на 10-15 Стемпературы плавления полимера. Навыходе кэ экструдера смесь охлаждают,а затем гранулкруют и направляютв питающий бункер прядильной установ-ки, кли в расплавленном состояниипрямо направляют прк помощи дозирующкк насосов в прядильную установку.Красители, используемые в предлагаемом способе имеют высоккй процент(выше 1, иногда выше 3) растворимости,в полкамкдах, что позволяетих испольэовать для окрашкванкяс очекь склвной интенсивностъю окраски даже очень тонких волокон, как,нащкмер, волокна полиамида .6-б 40тониной в два децитекса, содержащего2 красктеля 1 при этом не образуетсяни одного неаелательного явления,встречающегося обычно во время прядения с очень мало растворимыми красителями или с пигментами - закупорки фильтров, предохраняющих очень мелкие отверстия фильеры, или частых разрывов филаментов во время операции вытягивания.Можно также, особенно в случае полиамида б; производить крашение в водной среде гранул полимера перед формованием из них волокна, Эту операцию проводят в обычных условиях крашения полиайидов в кислой среде прк невысоком модуле ванны, предпочтительнее в интервале 2-6. Окрашенный полиамид сушат, затем экструдируют в обычных условиях..Красители, используемые в предлагаемом способе, Являются смешанными комплексными соединениями трехвалентного хрома 1/2, и содержат остаток о,о -дкокси-моноаэосоедкнения, остаток о-карбокси-о -амико-моноазосоединения. Красители могут быть представлены в нкислотной модификации общей формулой О А - М М-В Сг)Н. С)з.1в случае необходимости замешенного одним или двумя заместителями, например, атомамихлора, брома, сульфо-илиоксигруппами;Х- атом водорода или хроХ - атом водорода, или хлацетиламкио-, сульфогруппа;Х- атом водорода или хлометильная этильная, сунктрогруппы,молекула может иметь 1 или 2 сульфоновые группы и не иметь нк одной.Готовят эти аэохромокомплексныекрасители путем реакции комплексахрома 1/1 соединения о,о -диоксимоноазосоедкнения формулыНО-А-И= К - Ь-ом; п)в которой А и В имеют значения, укаванные выае,с эквивалентным кли немного нижемолъным количеством о-карбокси-о860709 в которой Х, Х, ХЭ имеют вышеуказанные значения. Реакцию осуществляют преимущественно в щелочной среде, например, в присутствии гидроокиси Или карбоната натрия, калия, аммония,В примерах, иллюстрирующих изобретение, части и проценты .являются весовыми.П р и м е р 1, К 1500 ч, умягченной воды добавляют 80 ч, азохромо-. комплексного 1/1 соединения формулы 0 ОН (щ1 ЧК =М НОЭЛЕ содержащего 5111, и 120 ч,ния Формулы ч. комплексногастымоноаэосое хроманеС 00 Н Нр к=я /содержащЕй 31,2 ч, моноазосоединения.В хорошо перемешиваемую суспензиюдобавляют 25 ч,моноэтаноламина, или40 ч, диэтаноламина, или 60 ч.триэтаноламина и полученную смесь нагреваютдо 95-100 С. Образующийся черныйраствор смешанного комплексного соединения хрома 1/2 осаждают послеохлаждения путем добавления 300 чхлорнда натрия, После фильтрации исушки получают 98 ч.черного порошка,хорошо растворимого в воде, которымокрашивают в черный цвет волокнашерсти и найлона в водной среде споказателем кислотности в интервале 4 Моноазосоединение по фомуле 111 енок Сг 2 и Ч-окси-азофенил) - -2-нафталин-сульфоноваякислота ок" ерно-красноваый Окси-(хлор-диметси,5-азофенил-нафталин-сульфоновая"кислота (диметилированное хромирование) о же Пример Моноазосоединение в виде комплексного соединения рН 3-6, Краситель очень термостоек в растворе расплавленных полиамидов,П р и м е р 2. Аэохромокомплексный краситель получают аналогично примеру 1, но в качестве моноазосоединения используют 34,5 ч, фенил- -метил-(карбокси-хлоро-аэофенил)-4-амино;5-пираэола. Получают смешанное комплексное соединение черногооттенка, более красноватого, чем оттенок соединения примера 1.П р и м е р 3. Аналогично при,меру 1, но используя 38 ч.моноазосов,цинения - фенил"1-метил-(карбокси- -2-дихлоро- 6-азофенил)-4-амино--5-пираэола, получают аэохромокомплеканый краситель густого зеценого оттенка.П р и м е р 4, Аналогично примеру 1, но используя 36 ч,моноаэосоединения - фенил-метил-(ацетиламин- -4-карбоксиазофенил) -4-амино- -пиразола, получают аэохромокомплексный краситель черного оттенка более красноватого, чем оттенок соединения примера 1.П р и м е р 5, Аналогично примеру 1, но используя 32,5 ч,моноазосоедйнения - и-толил"1-метил-Э-(карбокси- -2-аэофенил) -4-амино-пиразола, получают азохромокомплексный краситель черного оттенка, идентичного оттенку соединения примера.1.В табл. 1 приведены примеры полученных аэохромакомплексных красителей, используемых для крашения колиамидных материалов, имеющих превосходную термостойкооть окраски в массе полиамидов. Эти соединения готовят аналогично примеру , взаимодействием в зквимолекулярных пропорциях хромо- комплексного 1/1 моноаэосоединеяия, указанного во второй колонке, и моноазосоединения, указанного в третьей колонке таблицы.Таблица 1: т а б Л й ц и 2 аюеауцЮЕаФФВВФФВааМВВеВ 4 ВФФВФ Оттенок Иоиоазосоединение фйрмулы 111 Пример 18 Кислота (хлор-Я-ди- Фенил-метил-азо)- .метокси,5-азофенил) - -карбокси"фенил)-4". Черно-фиолетовый 19 То же 20 Серо-зеленый То же Черно-красноватый 21 Черный 22 То же Черно-фиолетовый 23 То же Фиолетово-коричневый То же Серо-черный 25 То же. Коричнево-фиолетовый Черний То же Ионоазосоединение,используемое в видекомплексного соеднненения 1/1 Сг Кислота (хлор-диметокси"2-аэофенил)-1-окси-нафталин-сульфоновея-б860709 ОСНз ОН ОН ОН Таблица 3Комплексное соединение Моноазосоединение форхрома 1/1 с соединени- мулы Пем Оттенок Пример Фенил-метил-(карбок- Черныйси-азофенил)-4-амино-пиразол Бром-б-(диметокси,5-азофенил)-1-окси-нафталин (диметилированное хромирование) Фенил-метил-(карбокси-сульфо-азофенил"амино-пираэол Черный То же ЗЗ Серо-зеленый Фенил-метил-(карбокси-азофенил)-4-амино-пиразол-1-окси-нафталин Фенил-метил-(карбокси-азофенил)-4-амино 5-пиразол Коричневый П р и м е р 29. Путем хромированзя в этиленгликоле с помощью хро" ью;.стого хлорида и моноазосоединения формулы получают комплексное соединение хрома 1/1 моноазосоединения формулы 20 ч этого комплексного соединения в виде. пасты, содержащей 0,52 ч,хрома, обрабатывают 3 ч.моноазосоединения - фенил-метил-(карбокси- -аэофенил) -4-амино-пиразола в 100 ч. этиленгликоля с добавкой 2 ч, моноэтаноламина, Конденсация, ведущая к смешанному комплексному соединению, заканчивается в течение 1 ч, при температуре от 80 до 120 С.Осадок, полученный путем разбавления органического раствора 300 ч. соленой воды, фильтруют и сушат, Получают черный азохромокомплексныйкраситель, который в дисперсномсостоянии имеет хорошее сродство кнайлоновым волокнам при классическом способе крашения в водной среде,Этот краситель, хорошо растворимыйи терместойкий в расплавленныхполиамидах до 280 С, позволяет окрашивать в.массе перед экструзией илипрядением волокна и иэделияП р и м е р 30. Аналогично примеру 20, но заменяя 3 ч. фенил-метил-(карбокси"2-азофенил) -4-амино-пиразола 4 ч,фенил-метил-З-(карбокси-сульфо-аэофенил)-4- 15 -амино"5-пиразола, получают азохромокомплексный моносульфоновый краситель, растворимый в воде, которыйпри крашении шерсти и найлона в водной среде дает серые или черные с 20 хорошей стойкостью оттенки. Он такжерастворим и обладает превосходнойтермостойкостью в расплавленных полиамидах.В табл, 3 приведены примеры смед шанных комплексных соединений, используеьых в способе крашения согласноизобретению, приготовленных по реакции взаимодействия эквимолеку.ярныхпропорций комплекса хрома 1/1 смоноазосоединением, укаэанным вовторой колонке, и моноаэосоединения,указанного в третьей колонке.13 860709 14 Продолжение табл. 3 Моноаэосоединение формулыПриме ттенок фенил-метил-(ацетиламино"4"карбокси"аэофенил)-4-амино-пираэол Черно"красновтый енил-метил-(карбоки 4-аэофенил)-4-амино 5-пиразол 38 Кислота (окси-азонафтил)-1-окси"-нитро-б-нафталин-сульфоноваяП р и м е р 39. Готовят пастусмешением 3 ч,одного из черных кра"сителей предшествующих примеров и8 ч. умягченной воды при 40 С, Смесь 20вводят в устройство для крашения,работающее под давлением и содержащее1000 ч, умягченной воды, доводя показатель кислотности раствора дорН 5 путем добавления уксусной кисло" 5ты. Затем добавляют 300 ч,полиамидаб в виде маленьких гранул размеромприблизительно 2 мм, доводят нагревом почти. до кипения и выдеоживаютэту температуру в течение 1,5 ч принепрерывном взбалтыэании, Гранулы,окрашенные в черный цвет, затем промывают умягченной водой и сушат.После этого их вводят в экструдерили прядильное устройство, гдерасплавленную смесь подзергают постоянному давлению на плавильнойрешетке с температурой 290 С передпрохождением через фильтрующий слой,состоящий иэ речного промытого иобожженного песка с размером гранул 400,3 мм, затем пропускают черезфильеру, содержащую 7 отверстий сдиаметром 0,23 мм каждое, Регулирование устройства осуществляют такимобразом, чтобы после последующего 45вытягивания со степенью вытяжки 4каждое иэ семи волокон имело бы тонину 17 децитекс, Таким образом,получают волокна полиамида б, окрашенные в очень прочный черный оттенок.П р и м е р 40. Один из сульфо"новых красителей, описанный в предшествующих примерах, очищают путемрастворения в горячей воде и последующего фильтрования и осаждения пу"тем добавления соли натрия, калия иликальция. После обезвоживания, сушкии измельчения 1,5 ч.полученного мел"кого порошка перемешивают в течениечаса во вращающемся на своей оси 4цилиндрическом смесителе со 100 ч,полиамида 6-6 в виде гранул. Иолученную смесь вводят затем в шнековыйэкструдер, фильера которого нагретадо 285 ОС. омплексное соединение рома 1/1 с соединениКислота (окси-аэонафтил)-1-окси-нафталин-сульфонова После выхода иэ экструдера смесьохлаждают и превращают в гранулы прилизительно размером в 2 мм. Аналбгично примеру 39, эти гранулы превращают в волокна черного, коричневогоили зеленого густого оттенка, с ок"раской, очень стойкой к свету, теплуи мокрым обработкам.П р и м е р 41. Готовят пасту,содержащую 35 красителя примера 26и 65 полиэтиленгликоля (Емкапол 400),Эту пасту, являющуюся маточной .смесью,предварительно нагревают и непрерывно подают с помощью дозирующвгозубчатого насоса в экструдер, гдесмешивают ее с расплавленным полиамидом 6, поддерживая концентрациюкрасителя 1,5. Окрашенный растворснова распределяют насосами, регулирующими тонину волокон, к плавильнымрешеткам, фильтрам и фильерам.Полученные волокна имеют насыщенную черную окраску с превосходнойстойкостью к свету, теплу и мокрымобработкам,Формула изобретенияСпособ получения окрашенных в маСсе полиамидных волокон введениемхромокомплексного аэокрасителя вкрошку или гранулы.полиамида с последующим формованием волокна иэрасплава полимера, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повьзавния интенсивности окраски и ее устойчивости к свету, термо-и мокрымобработкам, в качестве хромокомплексного аэокрасителя используютсоединение общей формулы 1Ф860709 где А Составитель А. МолинТехред А, Савка Корректор О, Билак Редактор Е, Папп Тираж 530 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытиА1130.35, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 7602/32 филиал 1 ПП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 остаток о-фенилена или о-нафтилена, моно-или дизамеценного атомами хлора,брома, метильной, метокси",сульфо-,нитро-, бенэоиламино-или сульфамильной группойуостаток о-нафтилена, моно.или дизамещенного хлором,бромом, и/или сульфо-илиоксигруппой;водород или хлору Х- водород, хлор, ацетиламиносульфо-или нитрогруппа; Х- водород, хлор, метил-, этил-,сульфо-или нитрогруппау в количестве 1,0-2 от веса полиамида.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР по заявке9 2430203/05, кл. С 09 В 45/16,