Карборанилсодержащие полиорганосилазаны в качестве отвердителей и модификаторов полифениленов и способ их получения

(51)М, Кл,2 С 08 (; 77/62 с присоединением заявки Мо Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий,088,8) Дата опубликования описания 18.02.80 сВ.Н, Калинин, Б,А, Измайлов, Л,И, Захаркин, А.А. Жданов, Е.А. Нетрушкина и В,Д, Мякушев(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединений, АН СССР и Научный совет по синтетическим материалам приПрезидиуме АН СССР(54) КАРБОРАНИЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИОРГАНОСИЛАЗАНЫ е КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ И МОДИФИКАТОРОВ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ и Бп в.)1 Н 1 Н30 БнМНБтоНзо Изобретение относится к области; .новых элементоорганических полиме 9 ов, точное к Карборанилсодержащим аолиорганосилазанам общей формулы рторые могут быть использованы в качестве отвердителей и модификаторов полифениленов.Укаэанные полимеры, их свойства и способ получения в литературе не описаны,.Белью изобретения является синтез карборанилсодержащих полиорганоснлазанов, которые могли бы быть использованы в качестве отверпителей и модификаторов полифениленов.Полиорганосилазаны формулыполучают аммонолизом карбонилметилок-.Структурная формула В,ядо ойдо л= д110 Найдено,Ъ С 36,5; Н 7,1;81 10,0;Б 6,0; В 37,1, Мол,масса 660.с,э Н 4181 р, Во,Вычислено,Ъ С 35,73; Н 6,84;9,30; И 6,95; В 35,79, Мол,масса1 03,9,ЙК-спектр: 48 н 2600, 4 ц о 1, 1432,950-1130, 4 рд 3380 см ,Через 2-3 суток продукт переходит из смолообраэного в стеклообразное состояние с т, размягчения 6080 оС; через 4 месяца теряет полнуюрастворимость в укаэанных растворителях й приобретаетт, размягчения215-220 С,25 П р и м е р 2, В прибор, описанный в примере 1, загружают 12,5 г(0,0392 м) о-карбониддметилокси(фенил)дихлорсилана, 60 мл толуола иохлаждают до -30 С. При перемешивании в реакционную смесь через барботер подают газообразный аммиак додостижения рН = 10-12, Затем послепроведения операций, описанных в примере 1, получают 10 г (98)продукта в виде бесцветной или слегкажелтоватой стеклообразной массы ст, размягчения 93-9 боС, хорошо раст:воримой в эфире, ацетоне, бензоле,бензине КалошаСтруктурная формулаО 1 - С 1 фд Ей ХН зСеИ 6СИ СИй 5 б Ъя 10йлдд соаймонолизу их с органохлорсиланами общей формулыВ 85.СГ , где Н = СНз, СН , СН=СНС 1 при соотношении от 1:1 до 1:3соответствеййо"в"среде"о 7 гаййческого растворителя при 0 - (-60 С),В качестве "оргаййческогб"растворителя могут быть использованы эфир,толуол, бензин,Полймеры получают с количествен ным выходом с регулируемой молекулярной массой," Полученнйе йсдИмеры представляютсобой бесд 1 ветнйеили желтоватые вязкие, маслообразные, смолообразные,стеклообразные, либо кристаллические вещества с мол. весом от 600 до3500,хорошо растворимые в алифатических; ароматических и хлорсодержащих углеводородах, ацетоне, эфире,Их"сгроение"доказано данными элементного анализа и ИК-спектоами,В ИК-спектрах (сняты на прибореОйв таблетках КВд, МаСЕ,(.1 Г)карббрайилметилбйбисодержащихполиорганосилазановимеются характерные 4полосы валентных колебаний для В-Ни С-Н связей карборана в области2600 и 3080-3060 см соответственноу81-0 С, 81-Ме, 81-РЬ, 85.-71 п в об-,ласти 1010 у 1260 у 14301 1630 у,3085 см 1 соответственно Ъ-Н-% и81-НН в области 940-1170 и 3400,а3500 смсоответственно,- П р и м е р 1, В колбу с мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода аммиака загружают12,5 т (0,0392 м) о-карборанилметилокси (фенил) дихлорсилана, 60 мл абсолютного эфира и охлаждают до -60 С.Затем при йеремешивании в реакционну 1 о смесь через барботе 1 д подают газообразный аМмиак додостижения рН : 10-12Выпавший осадок хлористого аммония отфильтровывают, апродукт отделяют от растворителя в.вакууме водоструйного насоса, Получают 10 г (98) продукта в видесмолообраэной бесцветной или слегкажелтоватой жйдкости, которая хорошорастворима в ацетоне, бенэоле, толуоле, бензине фКаладдафн н - зд - ИН -ЙОСН С - СНаОйло о 7 си(органо) дихлорсиланов общей ЖормуХ1й - , - С 1оСИ,С - Си,/ едеЖвСИ,1 бейе, СИЕСТг31 аН 1 Оили "карборанилендиметилокси (органо)хлорсиланов общей ФормулыХ Найдено,%: С 37,2; Н 7,0; 81 10,М 4,0 д В 37,5, Мол,масса 890.Вйчислено,Ъ С 3683 Н бр 52 дт81 9,57 д Н 4,77; В 36,83, Мол,масса880,3,ЙК-спектр: 4,д У 600, 4,. р 1432,1-УН-Яс 950 1130 "мн 3380 см 1,Через 6-7 суток продукт приобретает т, размягчения = 108-110 С, Чеорез 4 месяца "продукт теряет полнуюрастворимость в указанных растворителях и приобретает т, размягчения215-220 фС,П р и м е р . 3, В прибор, описанный в примере 1, загружают 12,5 г715588 Структурная формула СН СНынИН - 5 " 5ИНННЫИН СН С,Н,МН - 5 - ННОСН С - СО/ Н -СН Н М - 5 - рН -ОСИ С - СН 20 ло лолома ф и охлаждают до 0 С,При перемешивании в реакционную смесь черезбарботер подают газообразный аммиакдо достижения рН = 10-12,После проведения операций, описанных .в примере1, получают 10 г (98) продукта ввиде слегка желтой стеклообразноймассы с т, размягчения 108;110 фС,хорошо растворимой в эфире, ацетоне,бензоле, толуоле,Структурная формула Найдено, С 37,3 Н 7,1 р Я 1 10,8И 4,0; В 37,5, Мол,масса 1210,СзН Я.4 4 Вло ОВычислено, С 36,83; Н 6,52;Я 1 9,57; Н 4,77; В 36,83, Мол,масса1173,7,ИК-спектр: )8. 2600, )с, р, 1432 г)Я -нл-; 950-1130, )р, 3380 см ,Через 4 месяца продукт теряетполную растворимость в укаэанныхрастворителях и приобретает т,размягчения = 215-220 С,П р и м е р 4, Аналогично приме- ору 1 иэ 20,3 г (0,059 м) о-карбора-,нилметилокси(фенил)дихлорсилана и29,5 г (0,177 м) фенилтрихлорсиланаполучают 31 г (98) продукта в видебелого кристаллического вещества с 35т, размягчения 168-170 С,Структурная формула Найдено, С 48,1; Н 6,2; Я 1 15,31И 9,21 В 15,2, Мол,масса 1990.Свл Нллу Яу Н 2 ВЗо ОВычислено, С 47,92;, Н 5,73; 5Я 1 16,60; В 11,38; В 15,97. Мол.масса2029,8,ИК-спектр: )Э 2600, . р, 1432,йн950-1140, Яц 3380 смЧерез 6-7 суток продукт теряетполную растворимость в указанныхрастворителях,П р и м е, р 5, Аналогично примеру 2 из 20,3 г (0,059 м) о-карборанилметилокои(фенил)дихлорсиланаи 29,5 г (0,177 м) фенилтрихлорсилана получают 31 г (98) продуктав виде белого кристаллического вещества, которое не плавилось при280-300 С, но хорошо растворяетсяв эфире, ацетоне, бенэоле, толуоле,Найдено,. С 48,0; Н 6,0 у Я 1 15,91И 10,1; В 16,2, Мол,масса 3000Сю Н 2 Я 1 Ы В ОВычислено,3 С" 47,92; Н 5,73;Я 1 16,60; Н 11,38; В 15,97,Мол;мас.са 3383ИК-спектр.: ) н 2600. 4 р 1430)5-лн-1140 9 3380 см л,Через блсуток теряет полнуюрастворимость в указанных растворителях,П р и м.е р б. Аналогично примеру 1 иэ 22,9 г (0,066 м) о-карбора"нилметилокси(фенил) дихлорсилана и27,8 г (0,132 м) фенилтрихлорсипанаполучают 32,1 г (98) продукта в виде белого кристаллического веществас т размягчения 102-105 С,. котороехорошо растворимо в ацетоне, бенэоле, толуоле, бензине Калоша,Структурная формула СН СН - Э 51 - ОСН С - СН2 "ОМ ЫН В Нло л НН"СНб 5 Найдено, С 46,3; НБ 7,2; В 20,3. Мол, масВычислено,. С 45,96,Я 1 15 р 351 И 10,21 В 19Мол,масса 1097,5.ИК-спектр:)в-н 2600; 1,р,н 33801 )ь нн9"0Ферез 4 месяца продуктполную растворимость в украстворителях,П р и м. е р 7, Аналогично примеру 3 иэ 22,9 г (0,066 м) о-карборанилметилокси(фенил) дихлорсилана и21,2 г (О, 132 м) фенилтрихлорсиланаполучают 32 г (98) продукта в ви"де желтоватого кристаллического ве-щества с т, размягчения 112-115 ОС,которое. хорошо растворимо в эфире,ацетоне, бенэоле, толуоле.Структурная формуласн си ы - Йн - 51 н ив а,:;3- СНО уь нЮ 06 осн2 1130 смЧерез 2-3 часа продукт ст новитсянеплавким и нерастворимым,П р. и м е р 11,Аналогично приме- .ЗО ру 1 из 20,3 г (0,059 м) о-карборанилметилокси(фенил) дихлорсилана и9,52 г (0,059 м) винилтрихлорсиланаполучают 19,43 г (98) продукта ввиде бесцветной стеклообразной.массы,Я"Меоторая не плавилась при 3500 С, но(Ф )ди р и 40 17 г (0,081 м) фенилт 3 рихлорсилана получают 31 г (98) проаукЯтерая"рв виде желтоватого кристаллического вешества с т, размягчения .130-135 С кото- . рое хорошо 1 растворимо 1 в эфире, аце тоне, бензоле, толуоле,Структурная .Формула:,- - .-:с,н1Н Н - М - НН - Ь 3 - ИИ - ИкМН Осй с - на О н рсн с,н- 53 - Й:3.3 1 ОСИ С. -ао 3050са В,НООНайдено,Ъ С 43,2 Н 6,7; 81 12,1; Ю 6,8; В 26,9, Мол,масса 1200 с С ГН етбя 3 Яфй 0 3- В 0100Вычислено% С 42 77; Н ,10 Яз. 13,33; 130 8,31; В 25,66, Мал,масса 1263 5.. . 66ИК-спЕКтр; 3) . 2600 1; щ 3 1432,3300, 0 е,., 910-1130 ем,еЕяеряз 1 Йряя 33" ПрОдуят ТЕряЕт"" раот ВОРИМОСт Ь- В .уяхмаеэеаяейГХ РаСт 3 Веарнт65 Найдено,% С 46,0 г Н 6,0; 81 14,3;М 7,0 у В 20,1, Мол.масса 2100.Сэ 4 Нз 83. 06 В 400Вынйслено,%. С,45,96;. Н"5,87;Ы 15,35 И 10,213 В 19,69;"МОЛ,тМтарСоа "219 5.Через 1 месяц прорукт теряет полную растворимость в указанных раст: -воригелях.П р и м е р 8 Аналогично примеру 1 из 28,2 г (0,081 м) о-карборанилметилокси(фенил)дихлорсилана и" 17 г (О,081 м) Фенилтрихлорсйлана по"лучают 31 г (98%) продукта в видежелтоватого креисталлического вешества ст". размягчения 112-115 С, которое хорошо растворимов ацетоне,бензоле, толуоле, бензине Калоша,Структурная "формула-" "Г Намйдено,% С 43,5; Н 6,8;Яй 1.1,9; Ю 6,5; В 27,3, Мол,масса 870.С з 33 Н ,Ях 4 М В ОВьФйсленот,3 С 42,77; Н 6,10;81 13,33 у В 8,31 у В 25,66, Мол.мас са 842,3." ИК-спектр: 4 33 2 б 00, 13 1432, Ч 3380 Ч у, 910-1130 смЧерез 4 месяца продукт теряет полную растворимость в указанных растворителях.При м. е р 9,. Аналогично приме ру 3 из 28,2 г (0,081 м) о-карборанилметилокси енил хло сйлана телях;мяяятяеея+теерттмг :;я-е ъм я,- ., м хмелея ья п" - е,;.:"-ж. -П р и м е р 10, Аналогично примеру 1 из 8,8. г (0,059 г) метилтрихлорсилана и 20,3 г (0,059 м) о-карбора- нилметилокси(фенил)дихлорсилана получают 18,67 г (98 Ъ) продукта в виде бесцветной или слегка желтоватой стеклообразной массы, которая хорошо растворялась в бензоле, толуоле,бензине Калоша,Структурная Формула Г Ъ 6 еЪ 6 е Н 03 53 - р 1 н -51 - р 3 Н - 2 мнОсн с - с а р1 О 1 ено,% С 35,2; Н 6,8; 81 14,7 уВ 21,1. Мол.масса 1100,уо,г 83.бааз, ВзоОзслено,Ъ С 33,44; Н 6,59;4; 1 Ч 9,75; В 30,10, Юол.массапектр: "ь2600, ь-Р 33 1432,"2. Найдена,% С 36,8; Н 7,1; 81 14,32;6,1 В 30,3. Мол.масса 1100,СЗ 0 год. Я.ь , З ОЭВыуислено,Ъ С 35,60,; Н 6,38;15,13; Н 9,43; В 29,12, Мол,мас 1113,3,ИК-спектр: Ч 032600, 1 ь;-р 33 1432,903 н - 3085 )я 1-м 33 % 910-1130 см ",Через 3-4 часа продукт становитсянерасгворймйм неплавким продуктом,П р и м е, р 12,. Аналогично примеру 3 иэ 20,3 г (0,059 м) о-карборанилметилокси(фенил)дихларсилана й7,6 г (0,059 м) диметилдихлорсилана, получают 19,59 г (99) продукта в ви де смолообразной бесцветной или слегка-желтоватой" жидкости;,которая хорошо растворяется в эфире, ацетоне,бенэоле тблуоле,(аэНМ- В - . МН - 84 - МН -1СН ОСН С - СН2 оьон Найдено,% С 36,7; Н 7,8 уБ 1 13,9 у,Ы 4,8; В 30,3, Мол,масса 970.СН Б 1 И В,ОВычислено, С 36,03 у Н 7,14;81 15,32 у М 7,64 у В 29,48. Мол,масса 1099,ИК-спектр: ь2600, 1 р 1430,:1130 смЧерез 6-7 суток продукт переходит в стеклообразное состояние,П р и м е р 13, Аналогично прймеру 3 из 20,3 г (0,059 м) о-карборанил(фенил) дихлорсилана и 15,2 г(0,118 м) диметидихлорсилана получают 23 г (98) продукта в видеслегка желтоватой смолообразной жидкости, которая хорошо растворяетсуув эфире, ацетоне, бензоле, толуоууе,Структурная формула сан нн - е 1 - ин осн с -эОу 49сн сн эз н нн - я - мн - эв 1сн сн ЭНайдено,% С 36,3; Н 8,1 уБ 3. 17,7 уН 7,2 у В 26,3, Мол.масса 870,Са Наа Б 1 аИаВ 0,Вычислено, С 35,50; Н 7,56 уЭ 19,16 у М 9 55 у В 24,57, МОл,масса 879,6,ИК-спектр: 1. 2600М 5; ра 1430,У 5; фк-Э;1268, )уу 3380 см, ) ууу( 6,910-ф.1 с -1140 см-,Через 6-7 суток продукт переходит в стеклообраэное состояниеП р и и е; р 14,. Аналогично при"меру 1 иэ 17,3 г (0,06 м) о-карборанилметилокси(метил)дихлорснлана и7,73 г (0,06 м) диметидихлорсиланаполучают 16,5 г (98) продукта в виде. бесцветной смолообразкой жидкостФ, которая хорошо растворяется вацетоне, толуоле, бензине КалоСтруктурная Формула сн Ь - МИ - Я сн ОСЭ Н М- С о 0 Ю715588 Найдено,% С 25,1; Н 8,3 у Б 1 17,1 уИ 4,7 у В 36,2,. Мол,масса 1200,Сч НюБ 1 вМВВ 4 о 04Вычислено,3 С 23,66 у Н 7,94 уБ 1 18,44 у М 9,19 у В 35,49, Мол,мас 5 са 1218.ИК-спектру 12600, , , 1260,1)нн, 3380, М; нк.1 960-1140 см-ф,Через 2-3 часа продукт переходитв нерастворимое неплавкое состояние,П р и м е, р 15,. Аналогично примеру 1 иэ 17,9 г (0,06 м) о-карборанилметилокси(винил) дихлорсилана и7,73 г (0,06 м) диметидихлорсиланаполучают 17,2 г (98) продукта в виде бесцветной смолообразной жидкости, которая хорссао растворяется в,ацетоне, бенэоле, толуоле, бензинеУфКалоша,Структурная формула 1 .э 1 - МН - 5 - МН -1СН ОСН С - СН1 О О нМ -й зяо н сн2 о/ о о Найдено,% С 36,7В 2 у 58; В 31,85, МолВычислено., С 38Яз. 9,09 у К 1,51; В 3са 926,3,ИК-спектру "е910-1130 смЧерез 1 месяц проную растворимость вворителях,Пример 17.,меру 1 из 20,6 г (О,у Н 6,3 уБ 1 8,48 ;масса 810, 89 у Н 6,20 у 5,0, Мол,мас 00, 11430 60 дукт теряет полуказанкнх растАналогнчко пук м) о-кар.1 ф Найдено, С 28,3; Н 8,3 у Б 1 15,8 уН 6,7; В 35,1, Мол,масса 1200.С я Н а Б 3. Я В 4 р 04,Вычислено, С 26,55 у Н 7,64 уБ 1 17,74; М 8,84; В 34,14,Мол,мас са 1226.ИК-спектр ь.н 2600, К, н 1260," -мл 3085, Фнн 3380, 4 , 960- 1140 смЧерез 2-3 часа продукт переходит Я в нерастворимое неплавкое состояние, -П р .и м. е. р 16 Аналогично примеру 1 из 20,6 г (0,06 и) о-карборанилекдиметилокси(фекил)хлорсилакаполучают 18,4 г (98) продукта в вищ де бесцветной стеклоббразной массы ст, размягчения 142-152 С, котораяхорошо растворяется в ацетоне, бен,эоле, толуоле, бензине фКалошаСтруктурная формула,нилендиметилокси(фенил)хлорсиланаи 7,73 г (0,06 м) диметилдихлорсилана получают 22 г (98 Ъ) продуктав виде бесцветной стеклообразной,массы с т, размягчения 145-150 С,которая хорошо растворяется в ацето.не, бензоле, толуоле, бензине Калоша,Структурная Формула ктчон ая ФормулаСН="СН СНг )81 - нн - ю - мнО 0СН СНггС Со у. 1130 смЧерез 6-7 суток продукт теряетполную растворимость в указанныхрастворителях,(П р и м е р 19, Аналогично примеру 1 иэ 17,6 г (0,06 м) о-карборанилендиметилокси(винил)хлорсилана и7,73 г (0,06 м) диметидихлорсиланаполучают 19 г (98 Ъ) продукта в видебесцветной смолообразной жидкости,которая хброшо растворяется в ацето 11не, бензоле, толуоле, бензине Калсыа ,Найдено,% С 36,4; Н 6,87 у 81 15,1-;Ы 2,1) В 24,5, йол,масса 800.СН 54 Б.,54 В в 04,Вычислено,3 С 36,42; Н 6,87;81 14,19; Б 7,08; В 27,32, Мол,масса 791.ИК-спектр: 1 .,260 Р, 1 , 1,1430,я - ие 1260 к 1 3380Я9101130 см "Через 6-7 суток продукт теряетполнДй" растворимость в "укаэанныхрастворителях,П р и м е. р 18., Аналогично примеру 1 из 20,6 г (0,06 м) о-карборанилендиметилокси(фенил)хлорсилайа и15,46 г (0,12 м) диметилхлорсиланаполучают 25,5 г (98 Ъ) продукта в ви.де, бесцветной смолообразной жидкости, которая хорошо растворяется вацетоне, бензоле, толуоле, бензине1 Калоша,Структурная ФормулаНайдено,Ъ С 28,38; Н 7,47;1 О 81 15,46; И 6,01; В 32,16 Мол,масса 630,С ь Н , 814 Б 4 В о ОВычисленоЪ С 27,8; Н 7,29;Бз. 16,25; Ы 8,10; В 31,28,Мол,масса 691ИК-спектр: 1 в. 2600, 4 3085,1130 смЧерез 6-7 суток продукт теряетполную" растворимость в указанныхрастворителях,П р и м е р 20, Аналогично примеру 4 иэ 17,6 (О,б 6 м) о-карборанилендиметилокси(винил) хлорсиланаи 12,65 г (0,06 м) фенилтрихлорсилана получают 21,8 г (98 Ъ) продуктав виде бесцветной стеклообразноймассы с т размягчения 102-110 С,котораяхорошо растворяется в ацетоне, бензоле, толуоле, бензине КаЗф лоша,Структурная Формула СН=СН С Нгь йн - ь 1 - 4 и ио оСН СН1С С,б и и:2ио о ц Найдено,Ъ С 37,1 Н 6,9,83. 139Ы 6,0; В 27,1. Мол,масса 810.Сд Н 4 в Б 3., И, В (, 04Вйчислено,Ъ С 36,70; Н 6,17;Ы 14,25;И 7,12;В 27,5,Мол,масса 785ИК-спектр 9 в-н 2600, ), р 1430,4; ч, 3085 р 4 нк 3380 У, ,.950- 1130 см -1,Через 1 месяц продукт переходитв нерастворимое неплавкое состояние,П р и м е р 21, Аналогично примеру 3 из 20,6 г (0,06 м) о-карборанилендиметилокси(фенил)хлорсиланаи 38 г (0,18 м) Фенилтрихлорсиланаполучают 34,5 г (98 Ъ) продукта ввиде желтоватого кристаллическоговешеСтва, кбтброе не плавится при 55 280-300 С," но хорошо растворяетсяв эфире, ацетоне, бенэоле, толуоле,Структурная Формула С н 8 - Йн -г О О 1 СН СН г, г С - С о В Н 1 О ЕСоставитеЛь В, Комаровава Тех е 3 фанта Ко енто Е. Папп Ре акто Л. НовожилоЗаказ 9453/22 Тираж 549 ПодписноеПНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений иоткрытий113035 МоскваЖРаушская наб, 44 5 филиал НПП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Структурирование фор олимера бездобавления полиорганосилазанов проходит при 400-450 С, что усложняет,процесс их переработки,Таким образом применение полиорганосилаэанов, полученных согласноизобретению, йоэволяет снизить температуру структурирования полифениленов и получить структурированныеполимеры, обладающие повышенной термостойкостью, теплостойкостыо,Формула изобретения,1, Карборанилсодержащие полиорга носилазаны общей формулы 5 х-Си Сана, Сн Сне) й, В вака) Свна, Сн вСКв 11 и 1 в качестве отвердителей и модификаоторов полифениленов,2, Способ получения полиорганосилазанов по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что проводят аммонолиз карборанилметилокси(органо)дихлорсиланов общей формулы Хй - 9-С 120ОСнеС - Ск, вам Сна)Свнб,СН СнеЧ/ЭаНо йли карборанилендиметилокси (органо)хлорсиланов общей формулы Х,уИе ивЖ 1.или соаммонолиэ их с органохлорсиланом формулы ВЯЗ.Севгде Р-СН, СбНв,СН-СН или СЮ, при соотношенйиот 1:1 до 1:3 соответственно и процесс прбводят в среде органическогорастворителя при 0-(-60)С,