Карборанилсодержащие полиорганосилазаны в качестве отвердителей и модификаторов полифениленов и способ их получения

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 110778 (21) 26 42538/23-05с присоединением заявки Мо(23) ПриоритетОпубликовано 150230, Бюллетень Р б Государственный комитет СССР по деяаи изобретений и открытийДата опубликования описания 181 280 Б.А. Измайлов, В,Н, Калинин, АА, Жданов, Л.И, Захаркин, М,М, Тепляков, и А,В, Дмитренко(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединенийАН СССР и Научный совет по синтетическим материалампри Президиуме АН СССРВ 1 оно Изобретение относится к области новых элементоорганических полиме;ров, точнее карборанилсодержащих полиорганосилаэанов общей ФормулыОЯ 10 которые могут быть использованы вкачестве отвердителей и модификаторов полифениленов,Укаэанные полимеры, их свойстваи способ получения в литературе1.5 не описаны,Белью изобретенияявляется синтез карборанилсодержащих полиорганоСилазанов, которые можноиспользовать в качестве отвердителей и моди 20 Фикаторов полифениленов,Полиорганосилазан формулы 1 получают аммонолизом карборанилсодержа"щего соединения общей Формулы)юликСНЗ - б - С 1СНгС - СНо/1 оно едеМ Сне, С,н соаммонолизом его с хлорсиланомФормулы1С 1 - ф1бнгс - СНоЭ 1 оН 1 о 10С 1 1 едеВ=бНэ ф С 1 В ИК-спектрах (сняты на прибореПВв таблетках КВ, НаС 1, ЬЮ) 40карборанилметилалкоксисодержащихполисилазанов имеются характерныеполосы валентных колебаний дляВ-Н и С-Н связей карборана в области 2600 и 3080-3060 см ф соответственно; Б 1-0 С, Б 1-Ме, Б 1-РЬ, Б 1-Ч 1 п вобласти 1010 г 1260 у 1430 у 1630;3085 смсоответственно; Б 1-МН-Б 1 иБ 1-ЮН в области 940-1170 сми3400, 3500 см соответственно,2П р и м е р 1В колбу с мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода аммиака загружают7,2 г ("0,025 моль) карборанилметилметоксидихлорсилана, 50 мл эфира,охлаждают до -60 С и при перемешивании через барботер подают газообраз:ный аммиак до достижения рН 10-12.Выпавший осадок хлористого аммонияотФильтровывают, продукт отделяютот растворителя и получают 5,4 г 60(98) продукта в виде бесцветногокристаллического вещества, не плавящегося до 355 фС и хорошо раствори-,мого в ацетоне, толуоле, бензинекалоша 15где й = Ов,сгпри соотношении от 2:1 до 1:2 соот.ветственно или с органохлорсиланомФормулы Ки Сг где к = СН С Н 1СН = СН при соотношении от 1:1 до1:3 соответственно и процесс проводят в среде органического растворителя при 0 - (-60) С, В качествеорганического растворителя можноиспользовать серный эФир, толуол,бензин,Полимеры получают с количественным выходом с регулируемой молекулярной массой, Они представляют собой бесцветные или желтоватые вязкиемаслообразные, смолообразные, стек- З 0лообразиые, либо кристаллические вещества с мол,массой от 477 до 3500,хорошо раствориьые в алифатических,ароматических и хлорсодержащих углеводородах,ацетоне, эфире, Их строение доказано данными элементногоанализа и ИК-спектрами, Структурная Формула ОСН 31, - мн -СнгС - нВюоНго ОСН1СнгС - Скр(. В,оН,о Найдено,%: С 21,0 Н 7,5;Б 5. 12,0;В 5,4, В 46,1, Мол,масса 1000,С,Н,Б 14 1, ВОоВычислено,С 20, 8Н 7, 421Б 3. 12,12; М 6,06; В 46,8, Мол,масса 924,ИК-спектр: 4 в-м 2600, К- нб 3080,110-1050Э, -щ -я 940-1170,4 нн 3400-3500 смП р и м е р 2, В прибор, описанный в примере 1, загружают7,2 г (0,025 моль) карборанилметилметоксидихлорсилана, 50 мл толуолаили бензина фКалоша, охлаждаютдо ОфС и при перемешивании черезбарботер подают газообразный аммиакдо достижения РН 10-12,После проведения операций, описанных в примере 1, получают 5,4 г(98) продукта в виде бесцветногоили слегка желтоватого кристаллического вещества, не плавящегося до355 фС,и хорошо растворимого в ацетоне, зФиреСтруктурная ФормулаОСН ОСБИН гав Мн- МН - НСнгб - Сн СнгС Оноо,ВН,о ВолгоНайдено, С 21,0; Н 7,52;Б 1 12,0; Б 5,21 В 46,0, Мол,масса1320Се, Н о Б 3.6 И,Воо 06Вычислено,%: С 20,8; Н 7,42;Б 3. 12,12, О 6,06; В 46,8, Мол,масса 1390,ИК-спектр: 1 е2600, "; З 11001050 г "1-нн-в 1 940-1170с-н 3080 г9 3400, 3500 смП р и м е р 3, Аналогично примеру 1 из 7,5 г (0,025 моль) карборанилметилэтоксихлорсилана в 50 млзФира получают 573 г (98) продукта в виде бесцветного кристаллического вещества, не плавящегося до355 С и хорошо растворимого в ацето-не, толуоле, бензине 1 Калошаф,Структурная ФормулаОО,Но ОСгноНгь Й )фН - - 1"СНеС - СН СН 2 С - СНоВ 1 о%1 о Зюнто ю=2(0,012 моль) карборанилметилтрихлорсилана в 50 мл эфира получают 5,0 г(98) продукта в виде бесцветногокристаллического вещества, не плавящегося до 355 С и хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине Калошаа.Структурная Формула1 Найдено,: С 21,0; Н 7,5 уБз. 12,0 рБ 6,1 у В 46,7, Мол,масса 1000,С Ь Нсз Б.4 Ис В 4 о 02,Вычислено,: С 20,83; Н 7,43;Б 1 12,18, М 9,13; В 47,0, Мол,масса 921,5,ИК-спектр: 1 з н 2600, 4 с.н 3080,1100-1050, 1)5;н 51 940"1170,3400, 3500 см-аП р и и е р 5, Аналогично примеру 2 из 7,5 г (0,025 моль).карбора,нилметилэтоксидихлорсилана, 3,5 г.,(0,012 моль) карборанилметилтрихЛорсилана в 50 мл толуола или бензинаКалоша получают 8,0 г (98) продукта в виде бесцветного или слегкажелтоватого кристаллического вещества, не плавящегося до 355 ОС и хорошо растворимоно в ацетоне, эфире,Структурная формула П р и м е р 6, Аналогично приьа.- ру 1 из 6,7 г (0,025 моль) карборанилметил(метил)метоксихлорсилана в 50 мп эфира получают 5,8 г (98) бесцветного вязкого маслообраэного продукта с пф" = 1,5384, хорошов растворимого в ацетоне, толуоле, бензине КалошаСтруктурная формула . Мз нНСО - Б 1, ЦН00 К)Сн,С - Сн СнС - Сн о О(юНьо В,ОН 0Найдено,%; С 25,91 Н 8,4;Б 1 11,0 Б 2,9; В 45,8. Мол,масса 500, С НБ.,Н,В,О 2. Вйчислено,3 С 25,5; Н 8,34; Б 1 11,90; Ю 2,97; В 45,8. Мол,масса 477,8,ИК-спектр: 182600, Чс3080, -Ос 1100-1070, 15, 1260 Уе,нв 950-1025 смП р и м е р 7. Аналогично примеру 1 из 7,0 г. (0,025 моль) карборанилметил(метил)этоксихлорсилана в 50 мл эФира получают 6,12 г (98) бесцветного вязкого маслообразного продукта с и = 1,5420, хорошо ао в растворимого в ацетоне, толуоле, бензине аКалошаа, Структурная Формула0 Н,3110 а=10Найдено,: С 28,5; Н 8,6;Б 1 10,91Б 2,7; В 42,0, Мол,масса 500,Са 2 43 Б 1 а 20 02Вычислено,: С 28,42; Н 8,55;Б 1 11,05; И 2,771 В 42,6, Мол,масса 505,8,Ик-спектрз Яь-н 2600 с-н 30805-ос 1100 1070 а 81-м 1260 аП р и м е р 8. Аналогично примеру 1 из 3,5 г (0,012 моль) карборанилметил(метил) дихлорсилана в 50 млэфира получают 5,4 г (98) бесцветного вязкого маслообразного продукта с и= 1,5395 хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензинеЭКалоша ,Структурная формулаСН1нр -- зн.81 11,72; Н 5 р 87 В 45,35, Йол,масса 477.3ИК-спектр: 4 н 2600, 4 с-н 3680 рор 1100-1050 р )зг т 1260м-тгт-а 950 1125 р 1 34003500 смП р и м е р 9, Аналогично приме щру 1 из 3 5 г (О 012 мопЬ) карборанилметил(метил)этоксихлорсилана,2,54 г (0,012 моль) Феиилтрихпорсилена в 50 мп эфира полуЧаот 4,32 г(98) бесцветного смолообраэного продукта, хороыо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине т тКалогтгат т,Структурная формула а -ттн-вт 950 "1130, 43400,3500 см,ттНтП р и м е р 11, Аналогично примеру 2 из 3,5 г (0,012 моль) карборанилметнл(метил) этоксихлорсилана7,62 г (0,036 моль) Фенилхлорсиланав 50 мп толуола или бензина Калошат получают 5,9 г (98 продуктав виде белого или желтоватого кристаллического вещества, не плавятегося при 355 С и хорсйо растворимого в ацетоне, эФире,Структурная Формула С) 5 СО - ф и 1 СК 2 С - СИ О.1МН НайденорЪт С 44 р 0 Н б,бр 81 17,0 рН 10 рО В 16,0, Мол,масса 3200,С рОН й,0 812 ОЙЗОВ 500 гВычислено,%: С 43 р 5; Н 6,5;81 17,2, Ы 12,9; В 16,6. Мол,масса 3260,ИК-спектр тз тт 2600, с-тт,30801630, 1430, 9; тт 950-1130 р 4 рттт3400 р 3500 смП р и м е р 12, Аналогично примеру 1 из 3 5 г (0,012 йоль) карбо 3 раиилметил(метил)этоксихлорсиланар1,94 г (Ор 012 моль) винилтрихлорсиЛана в 50 мп эФиРа получают 3,7 г(98) бесцветного стеклообразногопРодУктар ие плавЯгтгегосЯ до 355 фСщ и корево растворимого в ацетрнертопуоле, бензине ткалоыат,Структурная ФормулаСн Сн=Са 5181 000. 29,5 ол,м НайденорЪ: С 7,3; В 31,8. сан 7381 бяв В Вычисленор%: 17 Оу К 8 р 5 с С 29 р 1; НВ 32,50, М 40; НбВ 16 рО,мас 81са 992ИКз -Чщ66 1170,Череиерасттелях,П р НайденорВ: С81 16,9; Н 100са 2000С рт Н тгь 811 а 14Вычислено, %:81 17 2, Н 12 9са .1953,ИК-спектр: 41100-1050 2ьт-ттт 126 00, 3500ч проду рьтм в указ 3080т. ; 950 новитсяРаствориект 85 р Оо, 9р Ясмт станных тзВ зоС 43,5; Нб,В 16,6, Мол ь;тт 2600, 1 с-ттк); ртт 16 30, ори име из 3,13, Аналогично при- (0,012 моль) карбо 3080 1430 Я ме НайденорЬт С 36 7 р Й 7,5;81 14,0И 8 рО В 27,0, Мол,масса 120,С Н 81 В В 00 з,ВычисленорЪт С Збр 42 Н 7 р 37 р81 14,15, М 10 рбр В 27,3, Мол.масса 1187ИК-спектрь 1 2600, Ф 3086 рЬ-Н р-г.г р9 ц -ос 1100-1050 р ) 1260 р1 рт 1630 р 1430, %-тттт-в 950-11303400, 3500 свгП р и м е р 10, Аналогично примеру 1 из 3,5 г (0,012 моль) карборанилметил(метил)этоксихлорсилана,7,62 г (0,036 моль) Фенилтрихлорсилана в 50 мл эфира получают 5,9 г(98) продукта в виде белого кристаллического вепествар не плавявгегося при 355 фС и хороао растворимогов ацетоне, толуопе, бензине ттКалощат тСтруктурная Формула С,ит ви. 4,ит н,9 715589 10 ранилметил (метил) этоксихлорсилана, 1,8 г (0,012 моль) метилтрихлорсилана в 70 мл эбира получают 3,5 г (98) бесцветного,стеклообразного продукта, не плавящегося до 355 фС и хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине КалошаСтруктурная Формула Структурная Формула Найдено,: С 297 Н 7,9881 16,.Через 2-3 ч продукт становитсанерастворимым в укаэанных растворителяя,П р н м е р 14, Аналогично при.,меру Я нз 3,6 г (0,012 моль) карбо 1ранилметилэтоксиднхлорсилана,2,54 г (0,012 моль) ФенилтриялорсиФлана в 50 мп эФира получают 4,0 г(98) бесцветного смолообраэногопродуктахорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине ф 1 Калсша 1.Структурная Формулаоби С,Н,,мас Вэбб 5ффд П)80, 430 бнЦ - И - , 3 ф л.З П смешивают в конденсационной пробирке, ЭФир удаляют на водоструйном насосе после чегосмесь термообрабаты- И вают при 250 фС в течение 4 ч в токе Найдено,: С 35,0 у Н 7,0 уИ 9,0 у В 27,3, Мол,масса 110С ь Нэ 83. И 9 ВО,Вычислено,%г С 34,бу Н б,ЯЯ 1470 р И 11,0 у В 28,3, Молса 1148,ИК-спектр: 1 э 2600, 4 э н.35, ос 1100-1050 9; д, 16303500 сму П р и м е р 15, Аналогично при . меру 1 из 3,6 г (0,012 моль) карборанилметилэтоксидихлорсилана, 7,62 г (0,036 моль) фенилтрихлорсилана в 70 мл эФира получают 5,9 г (98) продукта в виде белого кристаллического вещества, не плавящего" ся при 355 С и хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензние КалошаФ Найдено: С 43,02 Н 6,881 16,5И 12,1; В 16,0. Мол. масса 2000.ЙИ.р Й ВОз15 Вычислено, С 42 рб) Н 6,18181 17,3)И 1482) В 1 бб 5, МОЛ,МЮС.са 1947,ик-спектр 42600, 1 с. 3080,9, 1100-1 О 50 1 э; щ 16 ЗО 1430Я 5 ыкф 950-1170 у 1 н 34003500 см "4,Полученные полимеры используютдля отверждения и моднФикации поли-,Фениленов.уу П р и м е р 16. 0,4 г Форполимера получавт иэ ц-днацетилбенэола иацетоФенона ари мольйом соотношении,1:1 (ацеФен 2) с ф 0,15 дл/г, 715589 ря в весе полимера не превышает 10 до 470 ССвойства полученных структурированных полифениленов представлены в таблице. аргона, Получают полимер, содержащий 87 нерастворимой части, Послезкстракции хлороформом конечный продукт содержит 1,8 бора и 0,47 кремния. По данным ТГА на воздухе поте 0 15 0 б 5 30 0 б 40 0 5 0 0 30 300 а-"М.:.-,ь.ТГА на воэ ухе при скорости подъемЪпластометре ППпри уд По данным динамическотемпературы 5/мин,По данным испытаний ннагрузке 200 кг/см,стно рирование фор я полиорганоси при 400-500 С чт сс их переработки. полимера безлаэанов проо ус.пожняет Структудобавлени с - МН сиеб - снФЗдоНдо ьзование по ченных соголяет сниурирования ь структури адающие повытеплостойм образ ом, и спол осилазанов, пол зобретению, поэ мпературу струк иленов и получи е полимеры, обл термостойкостью а оргасно 11 - Ж 11 - ф, - МН - ф -ин мк МН Формула изобретения В= Сна СФь ) В = Снь) СРсн: снф 1, Кар боранилсодержащиосилаэаны общей Форму л ачестве отвердителей и модиов полифениленов,2. Способ получения полиорганов по п. 1, о т л и ч а юй с я тем, что проводят аиз карбонилсодержащего соедиобщей Формулы кат аносиммо 5 л Ксн с ол ия О аде т=,1 - 5ф сн,с - сн гав З бН р Вдо ипи ОЗф - ЫН -СНеС - СНМВдоНдо снз, с с - Сн,о/ ВдоН д оНдо доН ить т олифе ованны енной остью а" пдо В 1 - СНСнб - Сно 1 - С 1СНдС - С)ц,где В СНзо 1вн,715589при соотношении от .2:1 до 1:2 соответственно или с органохлорсиланами обидней формулы 281 С 1 , где В = СНээРСфнСН СН при соотнОяении от 1;1 до 1:3 соответственно и процесс проводят в среде органического растворителя при О - (-бО) С, Составитель В, КомароваРе акто Л, Новожилова Тех е З.фантаКо екто Е ПапиЗакаэ 9453/22 Тираж 549 ПодписноеБНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам иэобретений и открытий11305 Иосква Ка ская араб, д, 45филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4