Способ получения адипонитрила

(1659084 Союз Советских Социалистических Республик) 11,02,74 8 ) 44071, 441187 (ЗЗ) США арственныи комитеСССРам изобретенийоткрыти й УДК 54746.052.2ата опубликовани Иностранцыелл, Марион ДжДжон Харви Лнт Моргани млСША)траннаясанто Ком эдзюз 1 И,адший ксен тердший фирма пани Ино Мо) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИПОНИТРИЛА Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта н уменьшение коррозии электродов.Это достигается предлагаемым способом получения адипонитрила путем электролиза водной эмульсии акрилонитрила, щелочной соли полифосфорной кислоты и соли четвертичного аммония в ванне с катодом и анодом при плотности тока от 1 до 20 А/дм при нагре 2нии, заключающемся в том, что вдную эмульсию добавляют хелатообрающее соединение, выбранное изгрупсоединений, таких как натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты или натриевая соль оксиэтилендиаминтриуксусной кислоты в количестве от 0,1 до 0,5 ммоля/фарадей применяемого тока. улучшенпонитрила, именение кой промышва во зу пы Выход ади 89 3 с а кор до 0,6 мм/го Отличител является доб сию хелатооб выбранного и ких как натр тетрауксусно соль оксиэтипонитррозиядеьными иавлениеразующез группиевая сй кислолендиам ила составляет 87- электродов от 0,07 ризнаками способа в водную эмульго соединения, ы соединений, таоль этилендиаминты или натриевая интриуксусной кис способа явй выход цеельно высо - г -й ионы этилтриб ты и бораты нат достаточных для раций этих компи сохранения об стоянным. В этнаи.пнет 16,4 об. ывном электрою: а) око- астворен 1,2 АЛН,илмг 4 лгАсч с Юцццрцц СЦи в конце4, В непрерзуют жидкуюу, содержащураствора с р-1,5 АКН. ренные в ни ортофосфличествах,ния концентв растворема среди по утиламмонрия, в коподдержаонентов нем 10 обимер сесполь скую сред водного н нем 1 лии .е го объе- условиях(22) Заявлено 07,02,75 ( 72) АвторыЧарлс Рассел Кэмп Уиллям Албин Гекеи Джуэл Кл Изобретение относится кному способу получения адикоторый находит широкое прво многих отраслях химичесленности.Известен ряд способов электролитического восстановительного сочетания олефиновых реагентов и, вчастности, способ получения парафиновых динитрилов, декарбоксамидов или дикарбоксилатов электролитической гидродимеризацией о 6 -, Ь -нитрилов олефинового ряда, карбоксамидов или карбоксилатов 1 и 2Прототипом,.изобретения является способ получения адипонитрила путем электролиза водной эмульсии акрилонитрила, щелочной соли полифосфорной кислоты и соли четвертичного аммония в ванне, предпочтительно с .графитовым катодом и анодом из железа или магнетита при плотности тока от 1 до 20 А/дмпри нагревании 3. Конверси акрилонитрила составляет 40-50, выход адипонитрила до 83 и коррозия анода 2,2 мм/год;Недостатком известноголяется относительно низкилевого продукта и относиткая скорость коррозии анода. э с:и Яфе:"но то и чоеная Оояноте;-д цл6.59084 6.59084 лоты н количестве от 0,1 до0,5 ммоля/фар. применяемого тока.Технологическая сущность способасостоит н следующем,Через электролитическуто ванну предРпочтительно с анодбм из кадмия и катодом из железа или магнетита при по 5нышенной температуре, эмульсию, состоящую из водного раствора ортофосфата натрия и этилтрибутиламмония и органической фазы, содержащей акрилонитрил, адипонитрил и часть побочных 10продуктов димериз ации акрилонитрила,подвергают циркуляции. Плотность тока от 16 до 20 А/дм 2,После прохождения эмульсии черезванну, органическую фазу, содержащую 5адипонитрил, побочные продукты и непрореагиронанший акрилонитрил отде/ляют, добавляют свежий акрилонитрили натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты или натриевую соль 20оксиэтилендиаминтриуксусной кислотын количестне от 0,1 до 0,5 ммоля/фартока, проходящего через среду,и сновапропускают через электролитическуюванну.П р и м е р 1, В непрерывном процессе используют жидкую электролитическую среду, содержащую около 99водного раствора с растворенными внем 1,7 акрилонитрила (АКН), 1,2 30адипонитрила (АДН), 10 смеси ортофосфатон натрия ат миллион (6,8-11,6 и 1,25-1,55 ммоляна литр) соответственно. После268 час электролиза АКН превратилсяв АДН с избирательностью 87-88;падение напряжения н ванне стабильно 4 В,в отходах газа водород составляетв среднем 6,5 об. и в конце 10 об 5 П р и м е р 9. В непрерывном процессе используют жидкую электролитическую среду, содержащую: а) около 99 водного раствора с растворенными в нем 1,4-1,8 АКН, .1,2 АДН, 10-11 смеси ионов этилтрибутиламмония и боратов натрия, полученных нейтрализацией 2-ного раствора ортоборной кислоты до рН 8,5,и б) около 1 диспергированной,но нерастноренной органичес кой фазы, содержащей 27-32 АКН,53-59 АДН,6-7 побочных продуктов димеризации АКН и 8 воды. Смесь при 55 фС пропускают со скоростью 1,22 м/секчерез неразделенную на камеры ванну 20 с анодом из углеродистой стали 1020 (по стандарту Американского института стали и железа), отделенньм зазором н 0,178 см от кадмиевого катода (не менее 99,9 кадмия), и подвер гают электролизу при плотности тока 18,5 А/дм поверхности анода или ка 2тода, Органическую фазу, содержащую АДН, побочные продукты и непрореагиронаншйй АКН, отделяют от электроли- З тической среды и добавляют свежий АКН, после чего среду рециркулируют и повторно подвергают электролизу в вышеуказанных условиях. Сначала среда содержит растворенные в ней железо и кадмий н концентрациях около водой, содержащей растворенные н нейионы этилтрибутиламмония и ортофосфатнатрия в количествах, достаточныхдля поддержания концентраций этихкомпонентов в растворе на вышеукаэан"ных уровнях и сохранения общего обьема среды постоянным. В этих условияхаьод и катод корродируют с такойсредней скоростью (примерно 0,063и 0,007 см/год, соответственно), чтов среду переходит 0,1 39 ммоля/фар. железа и 0,008 ммоля/Фар. кадмия и количество перешедших н среду за первые185 час железа и кадмия превышает5,8 ммоля на литр среды. Добавление6,28 ммоля/фар ТНЭДТА поддерживаетв водной фазе среды избыток свободного связывающего ионы соединения,обеспечивающего среднюю связывающуюспособность порядка 2 ммоля железаили кадмия на литр раствора. Концентрации железа и кадмия в раствореостаются постоянными в пределах 206378 и 28-35 частей на миллион (47,3и 0,27-0,34 ммоля на литр) соответственно. При этом около 40 железа,переходящего в электролитическуюсреду от анода, выпадет в осадок,отделяемый фильтрацией. В течение358 час электролиза в этих условияхАКН превращен в АДН со средней избирательностью около 86,5. Падениенапряжения н ванде стабильно и состееляет от твора) отфильтронывают через фильтрмембранного типа со стандартной пористостью порядка 0,45 ммк. АнализотФильтрованных твердых частиц и сравнение количеств нерастворенных же"деза и кадмия в этих частицах с количествами растворенного железа и кадмия н среде или предварительно отобранной пробе показали, что железо икадмий, перешедшие в среду н прОцессе электролиза, оставались нерастворенными за все время их нахожденияв среде, подвергаемой электролизу, иприсутствуют по крайней мере в следующем количестве: Ре - 95,8; Сс 1 -99,7%1 Ре и СЙ вместе - 96,9. Эа241 час электролиза АКН превратилсяАДН с избирательностью 89,3 и 89,0;падение напряжения в ванне стабильно3,9 В, в отходах газа водород состав"ляет н среднем 4,5 об. и в конце -5,4 об.,П р и м е р 10. Злектролитическуюсреду, аналогичную описанной н примере 9, подвергают электролизу в течение 362 час в тех же условиях. Аноди катод корродируют со средней скоростью (примерно 0,058 и 0,017 см/год,соответственно) так, что в средупереходит 0,137 ммоля железаи0,01 9 ммоля кадмия, а количестно железа и кадмия, перешедших н растворза первые 28 час электролиза,превышает 4,9 ммоля йа литр среды. Послепервых 130 час непрофильтронаннуюсреду поднергают анализу, Концентрации железа и кадмия, растворенных нрастворе, стабильны н пределах 506 13 659084димеризации АКН и 8 воды. Среда циркулировала при 55 фС со скоростью 1,22 м/сек через неразделенную на камеры ванну с анодом из углеродистой стали 1020 (по стандарту Американского института стали и железа), отделенным зазором в 0,178 см от кадмиевого катода (не менее 9,9 кадмия), подвергают электролизу при плотности тока 18,5 А/дм поверхности анода или катода. Органическую фазу, содержащую АДН, побочные продукты и непрореагировавший АКН, отделяют от электролитической среды и добавляют свежий АКН, после чего среду рециркулируют через ванну и повторно подвергают электролизу в вышеуказанных условиях Сначала среда содержит растворенные в ней железо и кадмий в концентрациях около 11,1 и 2,4 майоля: на литр, соответственно, ТНЗДТА и продукты его деструкции в таких пропорциях, что в среде можно было растворить дополнительно 4,9 ммоля на литр железа и/или кадмия,но не более.8 среду добавляют 0,495 ммоля/фар ТНЗДТА,из системы отбирают 12 г раствора, заменяя его водой, содержащей растворенные в ней ионы этилтрибутиламмония и ортофосфаты и бораты натрия в количестве, достаточном для поддержания концентраций этих компонентов в растворе на вышеуказанных уровнях и сохранения общего объема среды Постоянным. В этих условиях анод и катод корродируют со средней скоростью (примерно 0,.055 и 0,010 см/год соответственно) так, что в раствор переходит 0,132 ммоля/Фар. железа и 0,012 ммоля/фар. кадмия, а количество железа и кадмия, перешедших в среду в ходе электролиза за первые 31 час, превышает 4,9 ммоля на литр раствора. Концентрации растворенного железа и кадмия стабильны в пределах 455-570 и 94-178 частей на миллион (8,8-11,0 и 0,9-1,7 ммоля на литр) соответственно. После 198 час .циркулирующую среду анализируют без фильтрации. Концентрацию нерастворенного тяжелого металла (в основном железа) в среде, подвергаемой электролизу, поддерживают 1,9 ммоля на литр, а железо и кадмий, перешедшие в среду в процессе электролиза, оставались нерастворенными за все время их нахождения в среде, и присутствовали по крайней мере в следующих количествах: Ге - 84,3; Сй - почти 100; в сумме - 87,5. Эа 429 час электролиза в этих условиях АКН превращают в АДН с избирательностью 88 и 87,1, падение напряжения в ванне стабильно в пределах 3,84-3,9 В, в отходах газа водород составляет в среднем 10 об.Ъ и в конце - 16,4 об.Ъ,Органическую фазу, содержащую АДН, побочные продукты и непрореагировавший АКН, отделяют от среды и добавляют свежий АКН, после чего среду рециркулируют и подвергают повторному электролиз) в вышеописанных условиях. Сначала электролитическая сре-.да содержит растворенные в ней железо и кадмий в концентрациях 9,0 и2,75 ммоля на литр, соответственно, 5 ТНЭДТА и продукты его деструкции втаких пропорциях, что в среде можнобыло дополнительно растворить5,25 ммоля на литр железа и/или кадмия, но не более этого количества, О В среду добавляют 0,4 ммоля/фар.ТНЭДТА, из системы отбирают 12 г раствора, заменяют водой, содержащейрастворенные в ней ионы этилтрибутиламмония и ортофосфаты и бораты натрияв количестве, достаточном для поддержания концентраций этих компонентовна вышеуказанных уровнях и сохранения общего объема среды постоянным.В этих условиях анод и катод корродируют со средней скоростью (примерно 0,050 и 0,007 см/год, соответственно), так что в среду переходит0,12 ммоля/фар. железа и 0,008 ммоля//фар, кадмия, а количество железа икадмия, перешедших в среду в ходеэлектролиза за первые 37 час электролиза, превышает 5,25 ммоля на литрсреды. Концентрации железа и кадмия,.растворенных в растворе, поддерживают стабильными в пределах 465-490 й 30 170-288 частей на миллион (9-9,5 и1,6-2,8 ммоля на лн.:р) соответственно, а железо и кадмий, перешедшиев среду в ходе электролиза, оставались в количестве, указанном.в при мере 3. Эа 69 час электролиза в этихусловиях АКН превращают в АДН с из -бирательностью 87,8, падение напряжения в ванне стабильно и составляет4 В, в отходах газа водород состав ляет в среднем 3-4 об.Ъ и в концеб об. Ъ.П р и м е р 13. В непрерывном процессе используют жидкую электролитическую среду, содержащую а) 85,9 4587,5 водного раствора с растворенными в нем 1,4-1.,6 РКН, 1,2 АДН,0,8-2,5105 моля на литр ионов этилтрибутиламмония, 9,6-9,9 смеси ортофосфатов и боратов натрия, полученных нейтрализацией 2 Ъ-ного раствораортоборной кислоты до рН 8,5-9, иб) 12,5-14,1 Ъ диспергированной, нонерастворенной, органической фазы,содержащей 26-29 АКН, 54-59 Ъ АДН,7-9 побочных продуктов димеризации 55 АКН и 8 воды. Среда циркулировалапри 55 С со скоростью 1,158 м/секчерез неразделенную на камеры ваннус анодом из углеродистой стали 1020(по стандарту Американского институ та стали и железа), отделенным зазором в 0,228 см от кадмиевого катода (не менее 99,9 кадмия), и подвергалась электролизу при плотности тока20 А/дмповерхности анода или катода.Органическую фазу, содержащую АДН,побочные продукты и непрореагировав9084 16ни, и в среднем составляла,1,7 ммоляна литр, а железо и кадмий, перешедшие в раствор в ходе электролиза,остаются растворенными за все времяих нахождения в среде в том же количестве, что в примере 3. За 268 час 5 электролиза в этих условиях АКН превращают в АДН с избирательностью87 и 88, падение напряжения в ванне стабильно и составляет 4 В, в отходах газа водород составляет в сред нем около 6,5 об.Ъ и в конце 10,4 об.В формула изобретения Составитель Ю.ЛапицкийРедактор Р.Антонова Техред С.Мигай , Корректор Е.Папп Заказ 1886/59 Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 15 65 ший АКН, отделяют от среды и добавляют свежий АКН, после чего среду рециркулируют и подвергают повторному электролизу в вышеуказанных условиях. Сначала электролитическая среда содержит растворенные в ней железо и кадмий в концентрациях 6,9 и 1,25 ммоля на литр, соответственно, Иа 4 ЭДТА и продукты его деструкции в таких пропорциях, что в среде можно было дополнительно растворить 2,75 ммоля на литр железа и/или кадмия, но не более В среду добавляют 0,475 ммоля/фар. ТНЭДТА,из системы отбирают около 10 г раствора, заменяют водой, содержащей растворенные в ней ионы этилтрибутиламмония и ортофосфаты и бораты натрия в количестве, достаточном для поддержания концентраций этих компонентов в растворе на вышеуказанных уровнях и сохранения общего объема среды постоянным. В этих условиях и без фильтрации циркулирующей среды анод и катод корродируют со средней скоростью (примерно 0,05 и 0,012 см/год, соответственно) так, что в среду переходит 0,012 ммоля/фар. железа и 0,014 ммоля/ /фар. кадмия, а количество железа и кадмия, перешедших в раствор в ходе электролиза за первые 102 час превыl .шает 2,75 ммоля на литр среды. Концентрации железа и кадмия, растворен ных в растворе, стабильны в пределах 350-550 и 130-165 частей на миллион (6,8-11,6 и 1,25-1,55 ммоля на литр) соответственно. Концентрация нерастворенного тяжелого металла (в основ ном железа) в среде, подвергаемой электролизу, остается ниже 2 ммолей ча литр, по крайне мере за 90% време" Способ получения адипонитрила путем электролиза водной эмульсии акрилонитрила, щелочной соли полифосфорной кислоты и соли четвертичногоаммония в ванне с катодом и анодомпри плотности тока от 1 до 20 А/дм2при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличениявыхода целевого продукта и уменьшениякоррозии электродов, в водную эмульсию добавляют хелатообразующее соединение, выбранное из группы соединений, таких как натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты или натриевая соль оксиэтилендиаминтриуксусной кислоты в колИчестве от 0,1 доб,5 ммоля/фарадей применяемого тока.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент США 93193475,кл. 204-73,1965.2. Патент США 93193476,кл. 204-73,1965,3. Патент ФРГ Р 1928748,кл. С 07 С, 1969.ББ б 59085 КыгпЬег ой радея : 2 Ргестдоыя босцгпеп : ЯП б 59084 ВасЬ : К 0117009 Рае : 19/Об/2001 Кех босыгпеп : 53 б 5908 бЖ1 О П И С А Н И Е 659085ИЗОБРЕТЕНИЯ Сеюз Сфеетсиык Сецымыиычесиыя Респубнык(32 07 С 121/34 07 С 120/00 сударствеиный комитет СССР о делам изобретений и открытий(72) Автор изобретения Иностранецосеф Боос(ФРГ) Ка Иностранная фи Лонца АГ (Швейцария)галоген орые наход промежуточ ения фарм пестициПред иан- ний лагаемый спосо-галогенацетоубщей формулыеонХеигЕ - ЕНся получения сб - усных соедитов для получ ких препаратов сеятелей. г Х В ем ли О-Н 4 получения алкило- -галогенацетоуключающийся в том, низшего алкилового кислоты подвергают алогенангидридом уксусной кислоты в ). Процесс осуч, выход целеяет 55-60 от пос и В ли этил,ЭТИЛ,металлатемы и со 24 - метил ИЛся тем, что соериодической собщей формулыхснг-е-ен еОНг т, заую сол сусно ию с енной рител теченв сосго. отличае группы динения5 я (1 ие 3 тавл ен ию ные значенияс галогено органичес- -30 С.оли соединения уют натриевую сс ведут в ка реакционной масцелевого продуктаключает многократн рителем вследствиеиной массе побочмуле Е Впри 20-30 оС,обеспечиваетдо 89,7 приреакции 0,5 тения являются увели-левого продукта и иноцесса. 30 Известенвых эфиров Ф,сусных кислочто натриевэфира циануквзаимодействгалогенэамещсреде раствоществляют.ввых продуктотеоретическо Однако обрабосы для выделениясложна, так какэкстракцию раствналичия в реакциных продуктов.Целью иэобречение выхода цетенсификация пр хлор, бром:(Н 1 юН) юВ - метилИли где Х и й имеют привед подвергают взаимодейств цианом в среде инертног кого растворителя при 0 Обычно в качестве с общей формулы 2 использ или медную соль и проце среде бенэола. В случае, если в фор и(В 1,В 2, процесс ведут Предлагаемый способ выход целевого продукта продолжительности самой659085 Составитель М.МеркуловаТехред С,Мигай Корректор Е. Папп Редактор О.Кузнецова Заказ 1886/59 Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий1130 35, Москва, Ж, Раушская наб д,4/5 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная,4 для осуществления предлагаемогоспособа сложный эфир или амид растворяют в бензоле или толуоле, а затем до количественного превращениявзбалтывают с водным раствором солиметалла, например с Сц(ООССН)2,или же вначале растворяют вычисленное количество щелочного металла,например натрия, в спирте и затемполученный алкоголят подвергают взаимодействию с-галогенацетоуксуснымсоединением с получением соли соеди- Юнения и спирта.Без выделения соли металла в реак"ционную смесь при 0 плюс 30"С можнодобавить стехиометрическое количество или избыток галогенциана, 15Экстрагированием и упариваниемэкстрагирующего средства получаютцелевой продукт в чистом виде.П р и м е р 1. 4,7 г (0,205 г ат)натрия растворяют в 60 мл абсолютно- З)го этанола с получением этилата натрия. По охлаждении до 0-5 еС по каплям добавляют 16,4 г (0,1 моль)этилового сложного эфира -хлорацетоуксусной кислоты с последующим введением 6,1 г хлорциана в течение30 мин, Все это время температуруподдерживают при 0-5 С. По окончаниивведения. смесь слегка подкисляютразбавленной хлористоводородной кислотой и экстрагируют эфиром. Послесушки эфир отгоняют, в качестве остатка получают 17,5 г о( -цианхлорацетоуксусного сложного эфира (89, 7от теоретического количества),т.пл. 42-43 С, чистота 98.Пример 2, 4,7 г (0,205 г ат)натрия растворяют в 70 мл метанолаи подвергают взаимодействию с 19,5 г(0,1 моль)-бромацетоуксусного метилового сложного эфира. Затем по каплям в течение 30 мин добавляют раствор 10,6 г (0,1 моль) бромциана в40 мл эфира. Температуру поддерживаютпри 0-50 С. Далее поступают аналогично примеру 1. Получают 29,4 г метилового сложного эфира с( -цианбромацетоуксусной кислоты (92 от теоретического количества), т.пл. 88-89 яС,чистота 98П р и м е р 3. 10,0 г (0,05 моль) 50ацвтата меди растворяют в 50 мл воды в горячем состоянии) и добавляют затем в раствор 19,1 г (0,1 моль) диэтиламида-хлорацетоуксусной кислоты в 150 мл бенэола. После короткого перемешивания зеленый бензольный раствор отделяют и высушивают сульфатом магния. Затем в бензольный раствор вводят 6,2 г (0,1 моль) хлорциана, поддерживая температуру 20- 300 С, Выпавший СцС 1 отфильтровывают, бензольный раствор упаривают. Получают 14,2 г диэтиламидас( -циан -хлорацетоуксусной кислоты (65,6 от теоретического количества), т.пл. 74- 77 дС, чистота 99Формула изобретения 1. Способ получения сб-циангалогенацетоуксусных соединений общей формулы СОХХСИ 2 а - СНИИгде Х - хлор, бром;В - И(В 1, В), ИН-ВЗ или ОВ 4 фпричем В 1 - В - метил или этил,В и В 4- метил или этил,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода целевогопродукта и интенсификации процесса,соль металла 1 группы периодическойсистемы соединения общей формулыН 2-; СН 2 СОЯ0 (2)где Х й В имеют приведенные значени я,подвергают взаимодействию с галогенцианом в среде инертного органического растворителя при 0-30 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве солисоединения общей формулы 2 используют натриевую или медную соль.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведутв среде бензола.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Ег 1 сп Вепагу. ПЬег бег СЫогасе 1 у 1-суапеяя 1 деяег цпй яе 1 пе Эек 1 чае Вег 1 сй 1 е бег ПецСяспеп Спев 1 ясЬеп Сеяе 11 ясйай 1, 41, 1908,Б 2399.