Способ получения -глюкосахароаскорбиновой кислоты или ее соли

,ЯО 5 СО 02 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ЭОБР ИЕ ПИ АТЕНТ 2цел2-кее 2,я ил вых про о- гл -0-ацет кеталь лена фо т твами. Получен едут обработко ой кислоты или 4 а я илиялой ацеталь еталя,асть ко ых пре а(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-ГЛЮКОСАХАРО,АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ СОЛИ етение относится к сахарам,и к получению Э-глюкосахаовой кислоты или ее соли,гут быть использованы длякачества пищевых продук - разработка способа полуинений, обладающих улучотивоокислительными свой(57) Изобрв частностроаскорбинкоторые моулучшениятов. Цельчения соедшенными пр об тигается те тся к способу роаскорбиновойкоторые могут я улучшения кактов. етение относ я Р-глюкосах или ее солей существляют кариновой к кислоты;быть исчества кетал таля или альной к льзованы слоты,е ионоищевых пр или в видформе.есь 24,8ропилиделоты и 50 получение но- косахароаскорбиающей улучшенныыми свойствами. зобретения л г-2-ке инения 0-глслоты, облад оокислитель ого со овой к л ми прот(72) Коичи МацумНоритоси Майс и(56) Патент СШАкл. 260-340,9,Патент США Ркл. 260-343,7,ура, Хироси Кимура,Хироси Мики (1 Р)7 (088.8)Р 2428438,978.2483251,978. ые и представляют водород низший алкил, фенил или К, и К образуют циклогексилиденовую группу,кислотой в свободном виде, предпочтительно минеральной кислотой, органической кислотой или ионообменнойсмолой в Н -форме, Процесс ведут вводном растворе или в суспензиис нейтральным органическим раствориотелем при 0-150 С с последующим выделением известными приемами целевогпродукта в свободном состоянии илив виде соли щелочных или щелочноземельных металлов. Использование полученных соединений обеспечивает более высокое противоокислительноедействие по сравнению с известнымисоединениями, В продукте нет изменений. 1 з.п.ф-лы, 4 табл,Поставленная цельчто согласно способуобработку 2-кето-П-гллоты или ее 2,3,0-ацекислотой в виде минерорганической кислотыобменной смолы в Н, -П р и м е р 1. Смконцентрированной хлористоводороднойкислоты перемешивают при 50 С 20 мин,Реакционную смесь концентрируют. до"суха при пониженном давлении к осЭ5татку добавляют 10 мл дистиллированной воды и раствор пропускают черезколонку, заполненную 50 мл активированного угля БМгазадд, спе йциальной степени чистоты для хроматографии, изготавливаемый и поставляемый на рынок фирмой Та 1 ейа Спешса 1,Со, ЕСЙ), с помощью воды. После элюирования водой элюат концентрируют припониженном давлении. К остатку добавляют небольшое количество дихлорме. -тана и нерастворимое вещество собирают фильтрацией, сушат и получают19,0 г неочищенного моногидратаП-глюкосахароаскорбиновой кислоты.Чистота 98,5%. Выход 90,0%.Перекристаллизацией полученногопродукта, из сухого ацетонитрила получают Р-глюкосахароаскорбиновую кис лоту.Т.пл. 188-189 С (разл.)Найдено, %: С 37,80; Н 3,21.СНОВычислено,%: С 37,91; Н 3,16.ИК-спектр (КВг), см : 3580,3400-3000, 1770, 1720, 1690, 1590.ЯМР-спектр на Н (еБ -ЛМСО), 3:з, 3069,5 (д, С в 5-положении); 77,2 (д,С в 4-положении); 118,9 (с, С в2-положении); 152,3 (с, С в 3-положении); 170,5 (с, С в 1-положении);171,7 (с, С в б-положении).35П р и м е р 2. Смесь, состоящуюиз 2,48 г (0,01 моль) 2,3-0-изопро"пилиден-кето-глюкариновой кислоты и водный раствор кислоты, приведенной в таблице 1, перемешивают при65 С 2 ч. После завершения реакционного периода объем реакционной смесидоводят до 100 мл и анализируют методом жидкостной хроматографии с высоким разрешением (колонка ХогЬахР-ИН. 4 250 мм; подвижная фазасмесь 25% 0,01 М КНРО и 75% ацетонитрила, скорость потока -1,5 мл/мин, детектор - БЕВЬоюаЭегйо) . Э-глюкосахароаскорбиновая 50кислота получена с выходами, представленными в табл.1,П р и м е р 3. Смесь 3,06 г-2.-кето-глюкариновой кислоты и6 мл концентрированной хлористоводо.ародной кислоты перемешивают при 70 1 в течение 30 мин. Реакционную смесь концентрируют досуха при пониженном давлении, к остатку добавляют небольшое количество активированного угля и 50 мл дистиллированной воды и смесь нагревают примерно 5 мин и затем фильтруют в горячем состоянии. Фильтрат выпаривают досуха при пониженном давлении, к остатку добавляют небольшое количество дихлорметана, нерастворимое вещество собирают фильтрацией, сушат и получают 1,69 г Р-глюкосахароаскорбиновой кислоты в форме моногидрата. Чистота 98,0%. Выход 79,6%.П р и м е р 4, 2,3-0-Бензилиден-кето-П-глюкариновую кислоту(1,48 г, 0,005 моль) растворяют в10 мл 20%-ной хлористоводороднойкислоты и раствор перемешивают прио70 С 1 ч, После этого общее колиРчество раствора доводят до 100 мли подвергают его анализу методом жидкостной хроматографии с высоким разрешением, которая показывает образование 0,82 г Э-глюкосахароаскорбиновой кислоты. Выход 85,8%.П р и м е р 5. Смесь, состоящую из 24,9 г неочищенного сиропа 2-кето-Б-глюкариновой кислоты (имеющей чистоту 83,7%, по определению методом жидкостной хроматографии с высоким разрешением, 0,10 моль), 15 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и 150 мл толуола переомешивают при 65 С в течение 4 ч (65 С - внутренняя температура реактора). После этого реакционную смесь выпаривают досуха, добавляют 1,0 г активированного угля и 200 мл воды и смесь нагревают примерно 5 мин, затем фильтруют с использованием стеклянного фильтра, Фильтрат подвергают анализу обычным образом методом жидкостной хроматографии с высоким разрешением, которая показывает образование 17,7 г Р-глюкосахароаскорбиновой кислоты, Выход 93,3%.Фильтрат снова концентрируют досуха при пониженном давлении, к остатку добавляют небольшое количество эфира и нерастворимое вещество собирают фильтрацией; промывают небольшим количеством дихлорметана и сушат и перекристаллизовывают из смеси ацетона и бензола и получают 15,8 г 0-глюкосахароаскорбиновой кислоты. Выход 83,1%. Т.пл. 188-189 С (разл.),40 Чистый моногидрат Р-глюкосахароаскорбиновой кислоты получен пере- ,кристаллизацией сырого моногидрата 1 Р-глюкосахароаскорбиновой кислоты из дистиллированной воды. Т.пл. 134- 138 С 5 15389П р и м е р 6Суспензию 50,0 гнеочищенного тригидрата вторичногокислого 2-кето-Р-глюкарата кальция(содержание тригидрата вторичногокислого 2-кето-глюкарата кальцияС Н О СаЗН О составляет 85,1%но определению методом жидкостнойхроматографии с высоким разрешением,0,1417 моль) в 800 мл ацетона перемешивают при комнатной температуреи при этом по каплям, медленно вводят17,19 г (0,17 моль) 97%-ной сернойкислоты. По окончании добавки смесьперемешивают еще 10 ч. Нерастворимоевещество отфильтровывают и промывают300 мл ацетона. Фильтрат и промывочные воды объединяют и выпаривают досуха при пониженном давлении, к остатку добавляют 100 мл концентрированной хлористоводородной кислоты исмесь нагревают при 70 С 20.мин. Реакционную смесь выпаривают досухапри пониженном давлении, К остаткудобавляют 100 мл воды и 0,5 г активированного угля и смесь нагреваютпри 70 С примерно 5 мин. Активированный уголь удаляют фильтрацией,фильтрат концентрируют досуха припониженном давлении. К остатку добавляют смесь эфира и ацетонитрила,нерастворимое вещество собираютфильтрацией, промывают небольшим количеством дихлорметана и затем сушатв эксикаторе при пониженном давлении и получают 22,2 г моногидратаР-глюкосахароаскорбиновой кислоты.Чистота 98,8%. Выход 74,4%.Т.пл. 188-189 С (разл.), (перекристаллизация из смеси ацетона и бензола)П р и м е р 7. Смесь, состоящуюиэ 5 ммоль соли 2,3-0-кеталя или соли ацеталя 2-кето-Р-глюкариновой кислоты или 5 ммоль (в общей сложности)45смеси этих двух солей и 10 мл15%-ной хлористоводородной кислотыперемешивают при 65 С 1 ч. После этого общий объем доводят до 50 мли анализируют методом жидкостнойхроматографии с высоким разрешением,способом, описанным в примере 2.Получают 2-глюкосахароаскорбиновуюкислоту с выходами, представленнымив табл.2.П р и м е р 8. 500 г неочищенного вторичного кислого 2-кето-Р.-глюкарата кальция (содержание тригидрата вторичного кислого 2-кето 00-Р-глюкарата кальция СНОСа ЗНО составляет 85,1%, 1,417 моль) суспендируют в 1500 мл дистиллированной воды и в суспензию добавляют постепенно 214,9 г 97%-ной серной кислоты (2,1255 моль) при встряхивании и комнатной температуреПо окончании добавки смесь оставляют на ночь при перемешивании и комнатной температуре. Нерастворнмое вещество соби" рают фильтрацией и промывают 100 мл дистиллированной воды. Промывную воду смешивают с фильтратом. Полученный таким образом фильтрат выпариваютпри пониженном давлении на базе при 55 С до тех пор, пока концентрата остается 300 мл. После охлаждения нерастворимое вещество отфильтровывают. Фильтрат нагревают на водяной бане в течение 8 ч прио55 С и концентрируют при пониженном давлении. В концентрат добавляют 200 мл дистиллированной воды и нерастворимое вещество отфильтровывают. Полученный таким образом раствор пропускают через колонку, заполненную активированным углем (300 мл активированного угля Яйьгазаспециальной чистоты для хроматографии,изготавливаемого и поставляемого фирмой ТаЕейа СЬеппса 1.о ЕСЙ), с помощью воды. Элюирование проводят с использованием дистиллированной воды. Экстракт концентрируют при пониженном давлении, а выпавшие в осадок кристаллы собирают фильтрацией, сушат и получают первичные неочищенные кристаллы. Фильтрат пропускают через колонку, заполненную активированным углем. Элюат концентрируют при пониженном давлении и выпавшие в осадок кристаллы собирают фильтрацией, сушат и получают вторичные неочищенные кристаллы. Фильтрование проводят и дальше способом, описанным вышее, и получают третичные сырые кристаллы. Эти кристаллы смешивают с первичным и вторичным выходом кристаллов, при этом получают 247 г неочищенного моногидрата Р-глюкосахароаскорбиновой кислоты. Чистота 81, 1%.Найдено, : С 34,52 ф Н 3,89Вычислено,: С 34,63; Н 3,87.ИК-спектр (КВг), см : 3580, 3500,3400-3000, 1700, 1720, 1690, 1590.В качестве способа удаления крис"таллизационной воды из моногидратаП-глюкосахароаскорбиновой кислотыможно назвать нерекристаллизацию из 10безводного органического растворителяи сушку при пониженном давлении.Азеотропное обезвоживание альтернативно применимо и выполняется следующим образом. 15К 10 г моногидрата П-глюкосахароаскорбиновой кислоты добавляют 100 млацетонитрила. Перегонку ацетонитрилапродолжают при обычном давлении сиспользованием дистилляционного аппа- Юрата, непрерывно вводят в аппаратколичество ацетонитрила, равное перегнанному ацетонитрилу. В целом былоцистиллировано 250 мл ацетонитрила.По мере перегонки ацетонитрила безводная П-глюкосахароаскорбиновая кислота начинает выпадать в осадок.После дистилляции осадок собирают Фильтрованием, сушат и получают 8,8 гП-глюкосахароаскорбиновой кислоты, ЗОВыход 96,3 .Этот продукт был полностью идентичен по т.пл. ИК-, ЖАБР- Н-, ЖЧР-ЙС-спектрам и времени, удерживания в,жидкостной хроматографии высокогоразрешения.П р и м ер 9, Смесь, состоящуюиз 12,2 г сиропа сырой 2-кето-П-глюка"риновой кислоты (с чистотой 85,4 ,которая установлена ВЭЖХ, 005 моль), 401,0 мл трифторуксусной кислоты и20 мл дистиллированной воды, переме-.ошивают при 65 С (температура внутриреактора) в течение 5 ч. После этогореакционную смесь концентрируют досухости, прибавляют 0,5 г активногоуглерода и 50 мл дистиллированнойводы, а затем Фильтруют через стеклянный Фильтр Полученный фильтратанализируют традиционным методом,используя ВЭЖХ, которая показывает50выход 8,42 г П-глюкосахароаскорбиновой кислоты. Выход 88,6%.П р и м е р 10. Смесь, состоящую из 6,0 г сиропа сырой 2-кето 545-П"глюкариновой кислоты (чистота85,4%, которая установлена ВЭЖХ",24,6 мм), 15 мл ионообменной смолыв Н+-форме (ИКВ) и 50 мл дистиллированной воды, перемешивают прио50 С (температура внутри реактора) втечение 4 ч. После этого ионообменнуюсмолу удаляют фильтрованием. К полученному в результате этого фильтратуприбавляют 0,2 г активного углеродаи полученную смесь нагревают в течение 3 мин, затем активный углеродудаляют фильтрованием через стеклян"ный фильтр, фильтрат анализируют традиционным методом, используя ВЭЖХ,которая показывает получение 4,27 гП-глюкосахароаскорбиновой кислоты.Выход 91,3 .П р и м е р 11. Смесь, состоящуюиз 6,0 г сиропа сырой 2"кето-П-глюкариновой кислоты (с чистотой 85,4 ,которая установлена ВЭЖХ; 24,6 мм),5 мл концентрированной НС 1 и 5 млдистиллированной воды, перемешиваютв условиях охлаждения льдом в тече,ние 7 ч. Реакционную смесь концентрируют при пониженном давлении, поддерживая температуру ниже 10 С, К полу-ченному в результате этого осадкуприбавляют 0,1 г активного углеродаи ЗО мл дистиллированной воды, послечего смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин, азатем удаляют активный углерод черезстеклянный фильтр с получением фильтрата желтого цвета.,фильтрат анализируют традиционным способом, используяВЭЖХ, которая показывает получение3,9 г П-глюкосахароаскорбиновой кислоты, Выход 83,8 ,П р и м е р 12. Смесь, состоящую из 10 г сиропа сырой 2-кето-П 1-глюкариновой кислоты (с чистотой85,4%, что установлено с помощьюВЭЖХ; 41 мм),1 мл концентрированной НС 1 и 40 мл диэтиленгликолевогопростого диметилового эфира, перемешивают в масляной бане при 150 С(температура масляной бани) в течение ЗО мин. После этого к реакционной смеси прибавляют 1,5. г гидроокиси бария и 50 мл дистиллированнойводы, затем смесь перемешивают еще30 мин, Нерастворимые вещества вьщеляют фильтрованием, затем промываютнебольшим количеством дистиллированной воды. Полученный фильтрат концентрируют при пониженном давлениии прибавляют к нему 100 мл дистиллированной воды. Анализ проводят традиционным методом, используя ВЭЖХкоторая показывает получение 5,65 г(5,26 ммоль) 0-глюкосахароаскорби 5новой кислоты в 10 мл дистиллированной воды пропускают через колонку,заполненную катионообменной смолой+Помех 50 У-х 8 фирмы Под.СЛеппса 1,США). Промывание проводят дистиллированной водой и получают 400 млэкстракта. Этот экстракт упариваютпри пониженном давлении и к остаткудобавляют 10 мл метанола, смесь оставляют при перемешивании на ночь.Осадок собирают фильтрованием, сушатв эксикаторе и получают 0,57 г однозамещенного П-глюкосахароаскорбината натрияВыход 45,3%. Т.пл. около 170 С (разл.).Найдено,%: С 30,38; Н 3,21СН ОИа" 1 НОВычислено,Х: С 30,14; Н 3,37.ИК"спектр (КВг), см ; 3600-2800, 251750, 1680, 1620, 1420.П р и м е р 14. П-глюкосахароаскорбиновую кислоту (1,90 г,0,01 моль) добавляют к 30 мл дистиллированной воды и смесь перемешивают 30при комнатной температуре, К полученному водному раствору добавляют1,06 г (0,01 моль) карбоната натрияи смесь продолжают перемешивать дотех пор, пока выделение, углекислогогаза не прекращается. Полученную реакционную смесь по каплям добавляютк 300 мл метанола. Полученный осадоксобирают фильтрованием, сушат и полу"чают 2,50 г двузамещенного П-глюко Осахароаскорбината натрияВыход99,2%. Т.пл. 185 С (разл.).Найдено, Х: С 28,67, Н 2,61.СНОМаНОВычислено,Х: С 28,59; Н 2,40.П р и м е р 15. Раствор 1,0 г(5,26 ммоль) 0-глюкосахароаскорбиновой кислоты в 10 мл дистиллированнойводы пропускают через колонку, заполненную 100 мл катионообменной смолы,(марки д Р, К+-форма, фирмыКоЬш апй Нааз) . Промывание проводятдистиллированной водой и получают400 мл экстракта с рН 5,17, Экстрактконцентрируют при пониженном давлении и к остатку добавляют 400 млметанола, полученный преципитат собирают фильтрованием, сушат в эксикаторе при пониженном давлении. Полу-. чают 1,12 г однозамещенного П-глюко-,сахароаскорбината калия. Выход83,5%. Т.пл. 175 С (разл.),Найдено, %: С 28,10 Н 2,83СНОК 1,5.НОВычислено,Х: С 28,24 Н 3, 16.ИК-спектр (КВг), см : 3600-2800,1760, 1660, 1600.П р и м е р 16. 0-глюкосахароаскорбиновую кислоту (1,90 г,0,01 моль) добавляют к 30 мл дистиллированной воды и смесь перемешиваютпри комнатной температуре. К полученному водному раствору добавляют1,38 г (0,01 моль) углекислого калияи смесь перемешивают до тех пор, покане прекратится образование углекислого газа. Полученную реакционную смесьпо каплям добавляют к 300 мл метанола.Осадок собирают фильтрованием, сушатпри пониженном давлении и получают2,70 г двузамещенного П-глюкосахароаскорбината калия, Выход 95,0%.Т,пл . 175 С (разл.).Найдено,Х: С 25,23 ф Н 2,31.СНО, КНОВычислено, Х: С 25,35; Н 2,13.ИК-спектр.(КВг ), см : 3600-2900,1720, 1590, 1400.П р и м е р 17. Раствор 1,0 г(5,26 ммоль) 0-глюкосахароаскорбиновой кислоты в 10 мл дистиллированнойводы пропускают через колонку, заполненную 30 мл ионообменной смолыв Са форме (марки Помех 500-Х 8,Пою СЬеш 1 са 1, 1 БА ). Элюирование проводят дистиллированной водой и получают 400 мл экСтракта с рН 3,5.Этотэкстракт концентрируют при пониженном давлении, к остатку добавляют20 мл ацетона, полученный осадоксобирают фильтрованием, сушат в эксикаторе при пониженном давлении и получают 0,96 г однозамещенного П-глюкосахароаскорбината кальция. Выход81,6%. Т.пл. 190-205 С (разл.).Найдено, %: С 32,13, Н 3,19.СНО 1/2 Са 0,8 НОВычислено,Х: С 32,27; Н 2,98ИК-спектр (КВг), см : 3600-2800,1760, 1680, 1600.П р и м е р 18. 0-глюкосахаро"аскорбиновую кислоту (1,90 г,0,01 моль) добавляют к 30 мл дистиллированной воды и смесь перемешивают,при комнатной температуре. К полученному водному раствору добавляют0,741 г (0,01 моль) гидроокисикальция и через 30 мин полученныйосадок собирают фильтрацией, сушатпри пониженном давлении и получают2 2 г вторичного кислого 0-глюкоса)5хароаскорбината кальция. Выход 783.Т,пл, 175 С (разл.).Найдено, Е: С 25,23; Н 3,84,СНО Са ЗНОВычислено, 7.: С 25,23, Н 3,57.П р и м е р 19. Изучение противоокислительной активности.В этаноле растворяют 0,4 г 0-глюкосахароаскорбиновой кислоты, объемдоводят до 50 мл, получают средство 1,5улучшающее качество жиров и маселили продуктов, содержащих масла и жи"рыфК 20 мл каждого образца соевого, масла (перекисное число, равное 202,85 ше 8/кг, далее дается в сокращении как ПЧ) соответственно добавляют0,5 мл средства 1, улучшающего качество продуктов, этанольного раствора0-аскорбиновой кислоты и дибутилокситолуола (ВОТ), как показано втабл.3.Эти образцы подвергают окислениюпосредством экспериментального приборадля определения стабильности жиров и 30масел (АОМ-прибор, выпускаемыйКцгашосМ Кадаги КЖа 1 БеыаЕпзЬо,Ьйй ) при 97,8 + 1,0 С с аэрацией соскоростью 2,33 мл/с, затем определяют соответствующее ПЧ по истечениивремени. Результаты получаются в видекривой, показывающей изменение пероксидного числа соевого масла, содержащего различные добавки.Стабильность жиров и масел выража ется в значениях времени, в течениекоторого перекисное число становитсяпостоянным и, чем продолжительнеевремя, тем более стабилен образец.Пока соответствующие перекисные числа достигнут значения 100 ше 8/кг,для Ь-аскорбиновой кислоты (эксперимент 2) потребуется 20 ч, для дибутилокситолуола (эксперимент 3) потребуется 11 ч, в то время как длясредства согласно изобретению (экс 50перимент 1) требуется 28 ч. Таким образом, средство согласно изобрете" нию показывает более высокое противоокислительное действие в сравнении с обычными антиоксидантами.П р и м е р 20. Постную часть тунца нарезают размером 1,5 1,5 А 6 см и погружают на .2 мин в 1 Е-ный раствор двузамещенного П-глюкосахароас" корбината натрия в воде, затем хранят в холодильнике при 5-8 С в тео чение 21 ч, Изменение окраски наблюдают невооруженным глазом. Контролем служит необработанная постная часть тунца и еще одна постная часть тунца погружается в 1,0%-ный водный раствор Ь-аскорбината натрия. Резуль 1 таты представлены в табл,4,Формула изобретения1. Способ получения Э-глюкосахароаскорбиновой кислоты или ее соли, отличающийся тем, что осуществляют обработку 2-кето-Р-глюкариновой кислоты или ее 2,3-0-ацеталя или кеталя, ацетальная или кетальная часть которых представлена формулой1где Ки К одинаковые или различные и представляют водо-род, низший алкил, фенилили Е и К образуют циклогексилиденовую группу,кислотой в свободном виде, в водномрастворе или в суспензии с нейтральным органическим растворителем при0-150 С с последующим вьщелениемизвестными приемами целевого продукта в свободном состоянии или ввиде соли щелочных или щелочноземельных металлов.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве кислоты используют минеральную кислоту,органическую кислоту или ионообменную смолу в Н+-форме,-форма), 4 мл иНО (всего 20 мл 1,82 1 73 89,6 69,6 88,6 87,6 52,3 1,70 1,32 1,68 1,66 0,99 1,79 блица Количествисходногоматериаламг Двухзамещенный 2,3-0-изопропилиден-кето-Р-глюкарат натрияОбработка с добавкой Изменение окраски через21 ч. Экспери- Добавкамент Отношениевеса к объ 5ему, % Изменений нет 100,02 Половина постной части по 0,02 темнелаЧетвертая частьпостной части Ь-аскорбинат натрия 0,02 15 потемнела Составитель Т. КонноваРедактор Е. Папп Техред Л.Сердюкова Корректор О. Кравцова Заказ 176 Тираж 293 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 Р-глюкосахароаскорбиноваякислотаЬ-аскорбиноваякислотаДибутилокситолуолБез добавки Двузамещенный Р"глюкосахароаскорбинатнатрияБез добавки (контроль)