Способ получения виниловых эфиров сульфонилфторидов

1080742ВИзобретение относится к способам Р получения виниловых эфиров сульфонил- и Фторидов общей формулы 1 где и - целое число от 3 до 5, а ш - 0 или 1, которые могут найти при менение в качестве мономеров для производства Фторкрованных катионнообменных смол.Известен способ получения аналога 13 по строению и назначению - соединения Формулы РБОг(СР ) ОСЕ=СЕ который заключается в йиролизе натриевой соли формулы Ф 08(2)2 .3 б ООЖа20 Однако в литературе отсутствуют сведения о способе получения виниловых эфиров сульфонилфторидов общей 25 формулы, которые являются ценнымй фторсодержащими мономераьы,Цель изобретения - разработка способа получения новых фторорганических мономеров - виниловых эфиров 30 сульфонилфторидов общей формулы, которые могут найти применение в синте. зе катионообменных смол.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения вкниловых эфиров сульфонилфторкдов общей формулы, который основан на известной описанной реакции, соединение общей формулы 40 С помощью элементного аналйза спектров ИК и ЯИР структура этойфракцкк определяется как,где п и ш имеют указанные значения,подвергают пиролизу в присутствиикарбоната щелочного металлаклкокисла цинка, кадмия клк кремния при100-350 С.Бремя реакции предпочтительно составляет 0,1 с - 10 ч, преимущественно 10 с - 3 ч. Температура реакции квремя реакции должны быть соответствующим образом выбраны, чтобы обеспечить оптимальные условия, напримерболее короткое время реакции при .более высокой температуре реакции клкбольшее время реакции при болев низкой температуре процесса,П р и м е р 1, А. В автоклав кзнержавеющей стали емкостью 3 л загружают 250 г этилмеркапткда катркя,530 г диметилкарбоната к 750.тетрагидрофурана, после чего в системесоздают пониженное давление, равное50-60 мм рт.ст. Прк интенсивном пе емешивании реакционной системы и оддерживании температуры, равной 5 С в систему при пониженном давлении постепенно подают тетрафторэтилен. По мере протекания реакции скорость потребления тетрафторэтилена уменьшается до тех пор, пока, при конечном давлении тетрафторэтиленагР равном 1 кг/см , потребления тетраФторэтилена больше не,происходит. После окончания реакции реакционную смесь нейтрализуют с помощью 300 г 98-ной серной кислоты. Образовавшийся сульфат нат)ия отфильтровывается и фильтрат сначала выпаривается с помощью выпарного аппарата с целью удаления тетрагидрофурана, после чего остаток перегоняют и получают 520 г фракции дистиллята с температурой кипения 84 С/30 мм рт.ст. Как было установлено с помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР, эта фракция имеет структуру С 2 НЯСГ СР СООСН . Хаоактеристическое поглощеиие в ИК-области (жидкость: 2960, 2930, 2870 см "(С Я) 1780 см -СО 2- ), 1300-1100 см -СР в ),.Найдено, Ъ: С 32,2; Н 3,9; Р 33.,9;Вычислено, %: С 32,7; Н 3,6; Р 34,5 Я 14,5. Б. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании в реакторе, в котором газообразный хлор пропускают со скоростью 500 мл/мин через 100 мл трифторуксусной кислоты, в течение одного часа прибавляют по каплям 330 г соединения,ц на стадии А. После добавления по каплям реакционную смесь оставляют стоять в течение 10 ч, после чего продукт перегоняют и получают 310 г фракции дистиллята с температурой кипения 70-75 оС/60 мм рт.ст. С помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯИР структура этой Фракции определека как С 18 СК,Сг СО СН. В. При пропускании газообразного хлора со скоростью 500 мл/мин в хо- . лодную воду (200 мл 1, предварительно насыщенную хлором, при интенсивном перемешиваник, в реактор постепенно добавляют сульфенклхлорид (226,5 г дополученный иа стадии Б, После того, как прибавление законче- . но, реакцию продолжают вести ещв дополнительно в течение 5 ч; .После этого икжнкй слой отделяют и получают 232 г фракции дкстиллята с тем пературой кипения 80-82 фС/60 мм рт.ст.С 1 БО СРСР СОССН ИК-спектр поглощения: 10 1415 см 1( - Б -С 1), 1785 см 1(-СООСН ),5о2960 см ( - СН)Найдено, Ъ: С 18,7; Н 1,0; Р 29,1; Б 126.4 НЗ Ф ФВычислено, Ъ: С 18,6; Н 1,2; Р 29,4 Б 12,4.Г. Перфтор-хлорсульфонилметилпропионат (258,5 г), полученный на стадии В, нейтрализуют с помощью 15 8 н. раствора едкого натра, а затем .удаляют воду и метанол.После высушивания остатка к нему . прибавляют пятихлористый Фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (150 г) и 20 проводят реакцию с обратным холодильником на бане при 130 С в течение 10-ч. После окончания реакции продукт перегоняют и получают 220 г фракции днстиллята с температурой кипения 70 фС/100 мм рт.ст.Как было определено с помощью .спектров ЯИР, элементного анализа по спектру поглощения в ИК-области это соединение имеет структуру (перфтор- -З-хлорсульфонилпропионилхлорида)., П р и м е р 2. В сосуд, содержащий сульфолан (224 мл) и фторид натрия (336 г) и при 80 фС по каплям добавляют перфтор-хлорсульфонил.пропионилхлорид (263 г), полученный по примеру, 1. Реакцию проводят в течение одного часа. После окончания реакции продукт перегоняют и получают 218 г фракции дистиллята с тем- пературой кипения 50-55 ОС. 40,Как было определено с помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯИР, названная фракция представляет собой перфтор-фторсульфонил-пропионилфториде45ИК-спектры поглощения:1890 см (СОР), 1470 см-"(-БО Р).Найдено, Ф: С 15,51 Р 49,51 Б 13,8.СВН 4 БОрВычислено, Ф: С 15,7; Р 50,0 Б 13,9.П р.и м е р 3. Повторяют пример 2, за исключением того, что окись гексафторпропилена используют вколичестве 315 г, Продукт реакции пе.- регоняют и получают 91 г55(СР ) ОСР(СР )СОР и 281 РБО(СР 5 ОСР(СРЗ)СРвОСР(СР )СОР., и эти структуры определяют с помощью спектров ИК и ЯМР и по данным элементного анализа. 60П р и м е р 4. Через электрическую трубчатую печь, предварительнонаполненную карбонатом натрия 932 г,прн температуре 210 фС пропускают ,азот со скоростью 100-150 мл/мии. 65 Через вход этой трубчатой печи соскоростью 20 см /ч по каплям прибавляют 480 г перфтор-б-фторсульфонил-З-окси-метилгексаноилфторида, полученного по примеру 2, и выходящийгаз собирают в емкбсти, охлаждаемойхолодной водой. После этого собранный продукт перегоняют и получают200 г фракции с температурой кипения 64 фС/200 мм рт.ст.Как было установлено. с помощьюэлементного анализа, атакже спектров ИК и ЯМР эта Фракция имеет структуру перфтор-окси-гексансульфонилфторида.ИК-спектр поглощения:1840 см 1 ( СРр СРО- ), 1460 см "(-БОр- )Найдено, Ъ: С 18,2; Р 57,7 уБ 9,5.Вычислено, %: С 18,2; Р 57",б)О 14,5; Б 9,7П р и щ е р 5. Соединениесв свРБО(СР)ЗОСРСР 2 ОСРСРО (290 г),.полученйое по примеру 3, вводят втрубчатую печь, наполненную карбонатом натрия, и проводят реакцию при260 ОС, получают 153 г соединенияперфтор,7-диокси-метил-ноненсульфонилфторид.Этот продукт имеет точку кипения82 С/60 мм рт.ст,П р и м е р б. В автоклав загружают перфтор-фторсульфонил-пропионилфторид (230 г),полученный по примеру 2, и диэтиленгликольдиметиловыйэфир (72 мл), а также Фторид натрия(5,4 1), После этого при комнатнойтемпературе и перемешивании в .автоклав вводят под давлением окись гек- .сафторпропилена (182,6 г) в течение30 мин, после чего реакционную смесьперемеащвают еще дополнительно в течение 30 мин.После окончания реакции извлеченная реакционная смесь разделяется надва слоя. Нижний слой перегоняют иполучают 225 г Фракции, кипящей при45 фС/60 мм рт.ст. Как было установлено с помощью,элементного-анализа, спектров ИК иЯИР титрования для определения молекулярного веса, названная фракцияимеет структуру перфтор-б-ФторсульФонил-З-окси-метил-гексаноилфторид.ИК-спектр поглощения1880 см(-СОР), 1465 см 1(-БОР).НайдЕнО, Ф: С 18,0 у Р 57,8 рБ 8,0,СбР,Р 804ЕЬчислено, % С 18,2; Р 57,буБРезультаты тетрирования для определения молекулярного веса:оттитровано 397, рассчитано 396.П р и м е р 7. Соединениер сгГБО 2 (СГ 2) ОС СР ОСРСОУ (280 г )полученйое по примеру 3, вводят втрубчатую печь, заполненную окисьюцинка,и реакцию осуществляют при250 С. В результате выделяют 100 гдерфтор,7-диокса-метил-ноненсульфоннл-фторида.На основе соединений обуй формулы получают ионообменные мембраны,которые обладают высоким выходом потоку и низким электрическим сопротивлением в достаточно тяжелых услови: ях, а также имеют большой срок служ,бы и являются дешевыми в изготовлении.Используемый для сополимеризации .Фторированный олефин может предпочтительно являться олефином, не содержащим атома водорода, с точки 20зрения термостойкости и химическойстойкости получаемого сополимера.Наиболее предпочтительным являетсятетрафторэтилен,Среди соединений винилового эфира 25общей формулы предпочтительны те,в которых шдля получения мембранс большей иоиообменной способностьюи превосходной физической прочностью. могут быть также использованы 30.небольшие количества соединения, вкотором ш. Соединения с дщЗ такжеявляется предпочтительньм с .точкизрения простоты изготовления, а также физических свойств получаемогополимера. Соединение с в=б илиболее может быть получено с большимитрудностями и мембраны из таких соединений не обладают достаточнойионообменной способностью, такимобразом, крайние величины для а - от3 до 5,соотношение олефима и серосодержащего фторированного соединения винилового эфира, подвергаеинх сополимеризации, для получения мембраны 45может регулироваться путем соответствующего выбора соотношения загружаемых мономеров и условиями полимеризации.Сополимер может быть получен с50помощью известных методов полимеризации, используемых для гомополимеризации или сополимеризации Фторированного этилена. Эти способы получения сополимера могут включать а себя какспособ, при котором СопОлИМедиэапияпроводится в безводной смеси, так испособ, при котором полимеризация про.водится в водной смеси, Температураполимеризации обычно находится в диа паэоне 0-200 фС,.предпочтительно 20 -100 фС. Давление может составлять величины 0 - 200 мг/смф, предпочтительно 1 - 50 мг/смк. Безводная полимеризацня может часто проводиться во фторированном растворителе. Соответствующие безводные растворители могут включать в себя инертный 1,1,2- . трнхлоро,2,2-трифторэтан или перфтор-углеводороды, например перфторметил циклогексан, перфтсрдиметилдициклобутан, перфторооктан, перфторбензол и т.д.При использовании полимериэации в водной среде для получения сополнмера можно использовать способ. эмульсионной полимеризации, прн котором мономеры вводятся в контакт с водной средой, содержащей инициатор свободного радикала и эмульгатор, чтобы ,получить суспензию частиц полимера,или суспензионную полимеризацию,при которой моиомеры вводятся в контакт с водной средой, содержащей как инициатор свободного радикала, так и стабилизатор дисперсионной системы, инертный к тепломеризации, чтобы получить дисперсию частиц полимера, после чего проводится осаждение дисперсии, используют также редкосные Катализаторы, например бисульфнт, аммонийперсульфат натрия и т.д., перекиси органических веществ например, перекись 1-бутила, перекись бунзоила, азо-бис, например азобисизобутиронитрил и инициаторы радикала Фтора, например ИУПосле полимеризации из полимера могут быть отлиты мембраны или гранулы в зависимости от необходимости. Может быть использована обычная технология отливки полимера в тонкую пленку или таблетки путем расплавления полимера.Сополимер используется в качестве исходных материалов для получения фторированной катионообменной мембраны, содержащей группы сульфокислоты и/или группы карбоновой кислоты, В этом случае иногда может оказаться целесообразным использовать эту мем-. брану, располагая ее в виде слоя в сочетанни с мембраной,. выполненной из сополимера, имеющего в процессе сополимеризации большее количество серосодержащего Фторированного сое. - динения виниловогоэфира. При исцоль. зоваиии слоистой мембраны можно испольэовать мембрану, изготовленнуюиз соцолимера мономеров, выбранныхиз группы указанных серосодержащих фторированных соединений-виниловогоэфира и групп Фторированных олефинов.Мембрана, используемая для получения слоистой структуры может предпочтительно иметь толщину, составляющую 1/2 - 19/20 толщины всего слоистого иэделия для того, чтобы уменьшить его электрическое сопротивлениеПроведено сравнение разлячных мембран по их рабочим характеристикам при электролизе хлорида натрия.О л ы т 1. Формируется эмульсия путем загрузки 10 г С 1 -СГО-(СГ)387, 95 мл очищенной воды, содержащей 1 часть на миллион сульфата меди, 0,28 г персульфата аммония и 0,90 г перфтороктаноата аммония в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл. Затем в смесь добавляется 5 мл водного 0,12-ного раствора бисульфата натрия и полимеризация проходит лри давлении тетрафтор-. 10 этилена в 5 кг/см при температуре, поддерживаемой около 40 С. В ходе полимеризации давление тетрафторэтилена контролируется для того, что- бы сохранить постоянную скорость 15 полимери зации.В полученном полимере после элементного анализа обнаруживается содержание 3,56 вес. серы, Часть этого полимера гидролизуется и произ водится замер ее ионообменной емкости, свидетельствующей о том, .что . полимер имеет ионнообменную емкость 1,08 миллиэквивалента/г сухой смолы. Таким образом, соотношение структур ных единиц тетрафторэтилена и назван ного винилового мономера, т.е. ИРр бРг-) (-бГг СР-), равно 6,0.ОбР 2)з 802 Ууказанный полимер имеет показатель расплава 0,2 г 10 мин, как показывают измерения при 275 С и нагрузке 2,16 кг.с помощью измеритель- . З 5 ной диафрагмы диаметром 2,1 мм и длиной 8 мм.Укаэанный сополимер типа сульфонилфторидов образуется, в мембране толщиной 250 м с последующим гидро лизом с щелочью для образования мембраны типа сульфокислотной. Названная мембрана высушивается и затем подвергается обработке смесью 1;1 (весовое соотношение) пятихлористого 45 Фосфора и хлорокиси фосфора при 120 фС. После обработки измеряется затухающее общее отражение мембраны, осредством чего обнаруживается, что ф аблюдавшееся до обработки поглощеие сульфонильных групп при 1470 сьГф5 счезло и вместо этого происходит оглощение групп хлористого сульфо" ла при 1420 см .Одна поверхность этой мембраны, имеющая руппы хлористого сульфонила, обрабатывается смесью, состоящей иэ: 57 иодисто-водородной кислоты и ле.дяной уксусной кислоты с объемным отношением 30:1 при 72 С в течение . 16 ч, а затем гидролизуется с ще- Ю лочью. Далее, мембрана обрабатывается водным 5-ным раствором гипохло-. рита натрия при 90 фС в течение 16 ч. Когда на сечение мембраны наносят водный, раствор малахитовой зелени, 65 то .мембрана окрашивается в голубой цвет на глубину до 12 Р.от поверхности с одной стороны, а оставшаяся часть окрашивается в желтый цвет.После измерения затухающего общего отражения поверхности, окрашенной в голубой цвет, наблюдается поглощение,лри 1690 см "из-за соли карбоновой кислоты, Градиент плотности группы карбоновой кислоты в слое, окрашенном в голубой цвет, измеряютсяв соответствии со следующим методом.В соответствии с методом, подобным описанному, готовится мембрана с такой же обменной емкостью, где все ионообменные группы преобразуются в группы карбоновой кислоты. Затухающее общее отражение этой мембраны замеряется, а поглощение соли карбоновой кислоты при 1690 см-"рассчитывается в соответствии с методом нулевой линии, где указанное поглощение берется за 100, Поверхностный слой стороны указанной мембраны, имею. щей группы соли карбоновой кислоты, равномерно соскребается и после скобления замеряется затухающее общее отражение этой.поверхности. После этого измеряется поглощение соли карбоновой кислоты и процентное отношение А на основе поглощения пленки укаэанной мембраны, содержащей только группы карбоновой кислоты. С другой стороны, толщина до и после скобления замеряется для определения разницы В ф, между ними. Таким образом, плотность групп карбоновой кислоты в толщине В Ь. от пр. верхностного слоя определяется как А.Плотность групп карбоновой кислоты в мембране по настоящему эксперименту, как обнаруживается в соскобленной части от. поверхностного слоя,равна 100, а максимальный градиент плотности групп соли карбоновой кис-лоты равен 4,2,ф.Характеристики данной мембраны при электролизе эамеряются в соответствии со следующим методом, где поверхность с группами соли карбоно вой кислоты обращена к катодной стороне.Используется электролизер, сос- . тоящий иэ анодной и катодной камер, разделенный указанной мембраной с площадью прохождения тока .0,06 дм, а сама, мембрана собирается в элек- тролиэере с тем, чтобы .поверхность с груйпами карбоновой кислоты была обращена к катодной стороне. В качестве анодаиспользуется металлический электрод с устойчивыми размерами, а в качестве катода - железная пластина. В анодную камеру пода" ется насыщенный водный раствор хлорида, натрия и показатель рН анолита поддерживается на уровне 3 добавле24 720 2 О95 954,9 49 КПД по току, %Напряжение, Ч После прохождения тока на мембране не.обнаруживается каких-либо физических повреждений типа пузырьков,трещин или отслаивания,0 п ы т 2. Формируется эмульсияпутем загрузки 10 г СУ- СССРИ 067) фОуУ95 смз воды,бРзсодержащей 1 часть на миллион сульфата меди, 0,18 г персульфата аммонияу 2 уО Г ВторичнОГО кислого Фос 35Фата натрия и 1,9 г перфтороктаноатааммония. Затем в смесь добавляется5 мл водного 0,16 г процентного раствора бисульфата натрия и сополимеризация осуществляется при давлениитетрафторэтилена в 4 кг/см при поддержании температуры 40 С н контролировании давления тетрафторэтиленадля сохранения постоянной скоростиполимеризации.45В полученном полимере после элементного анализа обнаруживается содержание 2,47 вес.% серы.Часть полимера подвергается гидролиэу для измерения ионообменйой емкости, которая оказывается равнойО, 72 миллиэквивалента/г - сухой смолы. Соотношение структурных единиц,тетрафторэтнлена и винилового мономера полимера, т.е. 1 бга к) бгбг .ОбУфбРОбР 2)з 40 Р1фф 60 равно 8,9.указанный полимер типа сульфонилфторидов Формуется в пресс-Форме в .мембрану толщиной 250,и затем обра-65 нием .соляной кислоты. В то времякак 10 н. водный раствор едкого натрия циркулируют в катодной камере,в него добавляется вода для поддержанйя постоянной величины концентрации,5При поддерживании как в анодной,так и катодной камерах температуры95 С пропускается ток с плотностьютока 110 А/дм. КПД по току рассчитывается делением количества едкого 10натра, образуемого в катодной камере, на теоритнческую величину, вычисленную от количества пропущенного тока.КПД ио току и напряжение элемента измеряются с интервалом времени для получения следующих результатов., Время прохождениятока, ч батывается так же,как это описанов опыте 1 для получения катионообменной мембраны, имеющей группы карбоновой кислоты в поверхностном слоес одной стороны мембраны, Характеристики при электролизе замеряются также, как и в опыте 1, где поверхностьс группами карбоновой кислоты обращена к катодной стороне за исключением того, что используются 6,5 н.раствор едкого натра и ток плотностью 100 А/дм вместо, соответственно, 10 н. раствора едкого натра итока 110 А/дм , после чего выясняется, что КНД по току равно 96.,0 иы т 3 ( аналог по строению).В автоклав емкостью 300 смз из нержавеющей стали загружаются 10 гбгбР:ф СРОбУ бРОСУюбР фО у У0,1 г персульфата аэвюния и вода.Смесь эмульгирования с использованием перфторктаноата аммония в качестве эмульгатора полимериэуется при50 С при давлении тетрафторэтиленао5 кг/см с одновременным добавлениембисульфата натрия в качестве совмест-но действующего катализатора. Ионообменная емкость полученного полимера, измеренная после гидролиза однойего части, оказывается равной0,83 миллиэквиваиента/г - сухой смолыЭтот полимер Формуется в пленкутолщиной 50 ц Эта пленка получаетназвание фпленка .Ь ".С другой стороны, 1 г СР=СЕО(СР )3 СООСНЗ, 0,17 г персульфата аммония и. вода подаютея в автоклав нзэнержавеющей стали емкостью 500 см ,Смесь эмульгируется с использованиемперфтороктаноата аммония в качествеэмульгатора и осуществляется полимериэация при 50 фС при давлении тетрафторэтилена 7 кг/см с применениембисульфата натрия в качестве совместно действующего катализатора. Частьполимера подвергается гидролизу игидролизованный продукт, как обнаруживается, имеет ионнообменную емкость 1,10 миллиэквивалента/г - сухой смолы. Этот полимер формуется впленку толщиной 100 ф . Эта пленкаполучает название "пленка 6 ".Пленка е накладывается на пленку:Ю и полученный компоэит подвергается пресс 6 ванню для получения слоистой мембраны,Электронные,характеристики этоймембраны после гидролиза с щелочьюрассчитываются при расположении по-.верхности пленки,э в направлении катодной стороны. Результаты приводятся нижеВремя прохождениятока, ч, 24 720