Способ получения замещенных 2, 6-динитробензоламинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сфез Севетскик Сециалистическик Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытий(31) 873190 (33) США Опубликовано 1501 ВЗБюллетень Йо 2 Дата опубликования описания 15.01.83(53) УДК 547,233.07(088.8) ИностранецБарри Аллен Дрейкорн(С)сг,2) Х темых на вэц М 0 Изобретение относится к способу получения новых производных 2,б-динитробензоламинов, имеющих атом хлора в 3"положении,.которые могут быть использованы в качестве фунгицидов.Известен способ получения производных 4-трифторметил,б-динитробензолаьйнов формулы ЯЩ)р тыо где (а)ч - циано- или трифтормети группа Х - атом галоида; щ = 0-3 и = 0-1 у р = 0-.2, о = 0-3, сумма в, и, р и о равна от 2.до 5, ( б) представляет собой нитрогруппу и атом галоида, е = 0-3, и = 0-1 р = 0-2 о = 0-3 и сумма и и р рав ОтЗ; сумма а,п и ц равна 2-,5.Укаэанные соединения получают имодействием соединения формулыЖО 2Я МН с соединением формулы где У - атом галоида, а Я,Х,а,п,р и 10 о имеют указанное значение. Эти сое;динения обладают фунгицидной активностью, однако токсичны по отношению к различным насекомым и другимбеспозвоночным вредителям 11.Цель. изобретения - расширениеассортимента соединений, обладающихфунгицидной активностью, которые проявляют увеличенную активность, уменьшенную фототоксичность и уменьшенную 2 р токсичность к млекопитающим.Поставленная цель достигаетсячто в способе получения производи2,б-динитробензоламинов формулы 1подвергают взаимодействию с проиэвоным анилина формулы и(Ст, ( П 1 ВК 00сн,акислотного акцеп бонат натрия или ра ри Н 1,14,где Х - хлор или бром; щ,р и 1 - каж-Вычислено,КС 39,14, Н 1,41, дый 0 или 1, и = 0,1 или 2 ц - це- гй 9,78. лое число от 0 до 3; г = 0,1 или 2, С 1 НС 1 РМО, сумма в,п,р,с 1,г и 5 находится в пре. Найдено,Ъ С 39,02, Н 1,38, делах от 1 до 3, при условии, что й 9,83. когда и равно 2, то а,р,1,г й 5 все 5Следуя методике, указанной в приравны О и трифторметильная группа мере 1, получают соединенияпред- должна находиться в 3 и 5-положениях, ставленные ниже. а также при условии, когдаравно П р и м е р 2. 3-Хлор-й"(3,5- 1, то а и р оба равны 0 и сумма п,ц -дихлорфенил)-2,б-динитро-(трифтори г не равна О, и когда а,р,п и 8 ., 10 метил)-бенэоламин, имеющий Трл = Равны О, а г равно 2, то и = 0 йлй = 138-139 фС, выход 11,6 г иэ 10,6 г 2, а также ц равно 1 только тогда, 3,5-дихлоранилина и 20 г 2,4-дихлоркогда сумма щ,п,г и Б не равна О, сое -3,5-динитробензотрифторида. динение формулы 0 Вычислено,.М С 36,27, Н 1,17, .15 й 9,76. С Й С 1 гЗйзО. Найдено,Ъф С 36,53, Н 1,24, аС 7 й 9,85.- П р и м е р 3. З-Хлор,б-динит- ЖО С 120 ро- (трифторметил) -М- Г 2- ( цианом -Фе"вил-бензоламин, имеющий Тп = д-112-113 С, выход 5,3 г, из 7,7 г 2-аминобенэонитрила и 20 г 2,4-дихлор,5-динитробензотрифторида.Вычислено%Л С 43,49, Н .1,56,й 14,49.Щ 16 С Н 6 С 1 з МО 4, (Щ бНайдено: С 43,26, Н 1,59, оу) ,М 14,46.П Р и м е р 4. З-Хлор,6-динитв присутствии то, ро- (трифторметил)-М- ( 2, 4, б-тритакого как кар т хлорфенил)-бензоламин, ймеющий Тд = этиламин, = 140-141 С, выход 15,4 иэ 20 г 2,4,Процесс обычно проводят в инерт- , 6-трихлоранилина и 30 г 2,4-дихлор- . ном органическом растворителе, таком-3,5-динитробензотрифторида.как низшие спирты, углеводороды, ди- Вычислено,ЛЪ С 33,58, Н 0,87, метилформамид и диметилсульфоксид. М 9 с 04 ф С 3050С, н 4 с 1 д Гэй 0 фП р и м е р 1. З-хлор,б-ди- Найдено,5. С 38,80, Н 0,77, нитро-(трифторметил)-й-(трифтор- й ,27, С 1 3 3 метил)-фенил -бензоламин,40 П р и м е р 5, З-хлор-(2,4-диПорцию в 3,2 г гидрида натрия .хлорфенил )-2,6-динитро-(трифторме- (50) пРомывают гексаном, гексан де-тил )-бензоламин, имеющий Т п кантируют и заменяют на 50 мл диме- = 106-108 ОС, выход 5,0 г, из 10,6 г тилформамида. Таким образом получен (О,065 моль) 2,4-дихлоранилина и ную суспензию охлаждают до - 50 .С и 20 г 2,4-дихлор,5-динитробенэотри к ней добавляют раствор, приготов- . Фторида. ленный из 10,4 г (0,065.моль) 2-ами- Вычислено,Ъ: С 36,27, Н 1,17, нобенэотрифторида и 35 мл диметил- М 9,76. формамиДа. Полученную смесь нагре а- . С 1 ЗНс 13 Г йэО. ют до комнатной температуры, затем Найдено,Ъ: С 36,46, охлаждают до -30 С и добавляют к ней М 9,81. 20 г 2,4-дихлор"3,5-динитробензотри- П р и м е р б. З-Хлор-й-(2,5- фторида и полученную реакционную -дихлорфенил)-2,б-динитро;4-(трифтор. смесь нагревают до комнатной темпе- метил)-бензоламин, имеющий Тп, -"ечение ночи. Реакционную 55 163 165 фС выход 4 35 г из 10 фбсмесь вливают в 4 л ледяной воды и 2,5-дихлоранилина и 20 г 2,4-дихлорводную смесь перемешивают в течение -3,5-динитробензотрифторида. 2 ч. Смесь отфильтровывают, и твер- Вычислено,Ъ С 36,27, Н 1,17, дое вещество, которое собирается, й 9,76, перекристаллизовывают из смеси зта СЙ С Г М 0 иола и воды с получением продукта Найдено,Ъ: С 36,42, Н 1,0,13 б 3 3 3Тщ - 135-137 фС, и идентифицирован- й 9,90.ного как З-хлоР,6-динитро"(тРи" П р и м е р 7, З-хлор-й-(2,б-дифторметил)-й-(.2-(трифторметил)фенил 3 хлорфенил)-2,б-динитро-(трифторме-бензоламин, Выход 8,8 г. 65 тил)-бензоламнн, имеющийТ и = 151"50 П р и м е р 23. З-Хлор,б-динитро-(трифторметил)-М-ГЗ-(трифторметил)-фенил-бензоламин, имеющий 1 Т д = 159-160 С, выход 8 г из 12 г 3-аминобензотрифторида и 11,35 г 2,4-дихлор,5-динитробензотрифторида.60 С 39,14, Н 1,14,Вычислено,В:й 9,78.С 1 э Н 6 С 1 Гь й 0Найдено, %:й 9,77. С 39,Ж, Н 1,36,65 2,4-дихлор-З,5-динитробенэотрифторида в 250 мл этанола кипятят с обратным холодильником в течение 4 дн.Реакционную смесь охлаждают, и твердое вещество, которое выделяется приохлаждении, отфильтровывают и сушат. 5Твердое вещество перекристаллизовывают из этанола с получением веществас Тп = 152-153 С и идентифицированного как З-хлор-й-(3,4-дихлорфенил)-2,б-динитро-(трифторметил)бензол Оамин.Вычислено,Ъ С 36,27, Н 1,17,М 9,76,С,НС 1, Г,йЗО,Найдено, %г С 36,35, Н 1,33,й 9,91.Следуя методике, описанной в примере 19, получены другие соединения,перечисленные в следующих примерах.П р и м е р 20. З-Хлор,6-М-(4-нитрофенил)-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Т= 207-208 С,выход 12 г из 18 г 4-нитроанилинаи 20 г 2,4-дихлор,5-динитробензотрифторида.Вычислено,Ъ: С 38,40,Н 1,49,й 13,78.С 1 ГНайдено, Ъ: С 38,66, Н 1,67,й 13,88.П р и м е р 21. З-Хлор-й-(3,4-дибромфенил)-2,б-динитро-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Тп = 166167 С, выход 2,4 г из 5 г 3,4-диброманилина и 3 г 2,4-дихлор,5-динитробенэотрифторида. 35Вычислено,Ъ: С 30,03, Н 0,97,й 8,09С 1 НВ 2 С 1 ГзйО.Найдено, Ъ: Й 30,25, Н 1,09,П р и м е р 22, З-Хлор,б-динитро-(трифторметил)-й-(трифторметил)-фенил 1-бенэоламин, имеющийТ= 154-155 С, выход 8,25 г из 12 г4-аминобензотрифторида и 11,35 г 452,4-дихлор,5-динитробензотрифторида.Вычислено,Ъ: С 39,14, Н 1,41,й 9,78.С 14 Нб С 1 Г 6 й ВО,.Найдено, Ъ: С 39,37, Н 1,55,й 9,90. 11 р и м е р 24, 3-ХлоР-М-(цианометил)-фенил 1-2,б-динитро-(трифторметил)-бензоламин, имеющийТ = 173-174 С, выход 13 г из 13,2 г4-цианометиланилина и 15,25 г 2,4-дихлор,5-динитробензотрифторида.Вычислено,Ъ: С 44,96, Н 2,01,й 13,98.СНВС 1 Г М, О,1.,Найдено, %: С 45,18, Н 2,17,М 14,14.П р и м е р 25. М-(2-Бром-метилфенил)-З-хлор,6-динитро"(трифторметил)-бензоламин, имеющий Т119-120 фС, выход 5 г из 9,3 г2-. бром-толуидина и 7,6 г 2,4-дихлор,5-динитробензотрифторида,Вычислено,В: С 36,99, Н 1,77,й 9,24.С 1 З НВВ гс ГЗ М 30.Найдено, Ъ: С 37,24, Н 2,05,й 9,54.П р и м е р 26. 3-Хлор-(,3-цианофенил)-2,б-динитро-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Т щ = 1471490 С, выход 4,3 г из 4,72 г. 3-аминобензонитрила и 6,1 г 2,4-дихлор,5-динитробензотрифторида.Вычислено,%: С 43,49, Н 1,56,-3-(трифторметил)-фенил 3-2,б-динитро-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Тп = 169-170 С, выход 16,45 гиз 25 г 5-амино-хлорбензотрифторида и 19,5 г 2,4-дихлор,5-динитробензотрифторида.Вычислено,Ъ: С 36,23, Н 1,09,й 9,05,СЙ сГ ьй 0Найдено, Ъ: С 35,95, Н 1,02,й 9,24.ФП р и м е р 29. З-Хлор,6-динитро-й-(3,5-динитрофенил)-4-(трифторметил)-бензоламин.Смесь 1,83 г (0,01 моль) 3,5-динитроанилина, 3,05 г (0,01 моль)2,4-дихлор,5-динитробензотрифторида, 0,53 г карбоната натрия и 20 мпдиметилформамида нагревают на паровой банев течение 4 дн. После этого к реакционной смеси дополнительноприбавляют карбонат натрия и нагревание продолжают в течение 2 дн, Реакционную смесь обрабатывают вливаниемее в воду и подкислением смеси разбавленным водным раствором кислоты иэкстрагированием метиленднхлоридом.Слой метилендихлорида высушивают,осушающий агент отфильтровывают и Фильтрат концентрируют в вакууме. Остаток:растворяют в метилендихлориде и хроматографируют на силикагеле. фракции, объединяют и выпаривают, и остатокперекристаллизовывают из этанола с 10получением продукта, имеющего температуру плавления 188-189 дС, и идентифицированного как З-хлор,б-динитро-й-(3,5-динитрофений)-4-(трифторметил)-бензоламин. Выход 0,65 г. 15Вычислено,Ъ С 34,57, Н 1,12,И 15,51.С 1 з НС 1 ЕЗИ 08.Найдено, Ъ: С 34,83, Н 1,22,Следуя методике, указанной в примере 29, получены другие соединения,приводимые в следующих примерах.П р и м е р . 30. й-(2-Бром,б-динитрофенил)-З-хлор,6-динитро-(трифторметил )-бензоЛамин, имеющийтемпературу плавления 144-146 С, выход 1,3 г иэ 5,24 г 2-бром 4,6-динитроанилина и 6,1 г 2,4-дихлор,5-динитробензотрифторида.Вычислено,Ъ: С 29,43, Н 0,76,й 13,20.С Нвг 11 ЕИ 608Найдено, Ъ:, С 29,68, Н 0,97,й 13,05.П р и м е р 31. й,5-бис(Трифторметил)фенил 3-3-хлор,6-динитро-(трифторметил)-бензоламин.Смесь 15 г (0,066 моль) 3,5"бис. дильником в течение 48 ч. Реакционную 4смесь охлаждают и растворитель отгоняют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают хроматографированием егона колонке с силикагелем, используятолуол в качестве элюента.фракции концентрируют в вакууме 50и объединенный остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают продукт, имеющий Тзд = 156-158 С, Продукт идентифицирован как й,5-бис-.( трифторметил)-фенил-З-хлор,б-динитро-(трифторметил)-бензоламин.Выход 3,2 г.Вычислено,Ъ: С 36,20, Н 1,01,И 8,76.С 6 йбСЪИ О, . 60Найдено, Ъ: С 36,37, Н 0,97,й 9,91.Для испольэованнч в качестве фуницида описанные соединения могут,быть сформированы в новые композиции, 65Примененнаядоза, рре Виноград, заряженный милдью, контроль ная оценка Соединение попримеру,В 400 100 25 400.100 25 400 100 3,5 25 400 100 400 400 10 100 400 100 включающие одно иэ названных соединений в качестве активного ингредиента, и носитель. Такиа новые компози- ции являются полезными й пригоднымй для приготовления, смеси, необходимой для применения на местности тре буемого фунгицидного контроля,Результаты испытания соответствующих соединений изобретения представ лены в таблице.990080 Продолжение твблнцы 2 1 3 б 4,5 25 22 400 100 10 400 12 25 100 24 400 26 25 400 3 400 3 28 400 13 100 4,5 25 4,5 4,5 25 3,5 400 100 . 400 15 100 400 16 100 25 400 17 4,5 400 19 100 25 60 20 М 02С 2 М 0 Е 400 100 4,5 25 Продолжение таблицы1 1 б 5Результаты испытаний показывают, что соединения по изобретению полезны против растительных.,патогенных грибков. формула изобретения Способ получения замещенных35 2,б-динитробензоламинов Формулы.мхлор или бро45 каждый 0 или 1, п=0,1 или 2;лое число от 0 до 3 г 0 1 или 2сумма ф и р ф г и 5 находитсяпределах от 1 до 3, при условии, чтокогда и равно 2, то щ, р, ц, г и 550все равны 0 и трифторметильная группа должна находиться в 3 и 5-положениях, а также при условии, когда 5равно .1, тоеи р оба равны 0 и суммаи, а и г не равна О, и когда а, р,ц иравны,О, а г равно 2, то и =55 = О. или 2, а также а равно 1 толькотогда, когда сумма а,п,г и 3 не рав-.на О, з а к л ю ч а ю щ и й с яв том, что соединение Формулы 11