Способ получения полифтораллилокси-соединений

(31) 747029 2.12. 77 (21)2550560/23-04 02.12.76 Государственн ССС ио делам из и откркомитет 33) С бретеиийтий ано 0701,81 Бюллетень Мо бли 3) УД 1( 547 575.ования описания 090181 . Дата опу Иностранец Рл Джордж Креспан(72) Авторы изобретения Иностранная Фирмапон де Немур энд Компан"Е. И. 4) СПОСОН ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФтОРАЛЛИЛОКСОЕДИНЕНИЙ Изо олуче динен О и эую лерода обрЫное кольцблкиленовуюпрерываемуюи имеющуогрупп или вмес яти- боэн т.е. оцепь с 4 и1-2 кислорэаместителгрупп форму М 1 У= 1-1 Р5 де Х - С 1 или Г;Ч и Е каждый отдель есте -СГ,О- група вм мул но-Г па Ф О - Гили СГэ,которые находят иве мономеров длялов. ачесгтери менение влимерных Го 1 Р- уС туре ненасы-ьзуют в качеичных полиАналогичные по стру щенные соединения испол стве мономеров для раэл мерных материалов 1 Целью изобретения я чение новых соединений обладающих свойствами полимерных материалов. Соп на основе Фтораллилоксисоединений шие температуры плавлен ветствующие полифтороле му их легче Формовать в лия. На их основе можноГ -6 /3 О г = сксг 20 или разуглей не чаще, еродныйми с Функ 50 Гвляется Формулы мономер л для данных поли- имеют менья, чем соотины и поэтонужные иэдеполучать окетение относится к способу я новых полифтораллилоксисо общей формулы й аили НГ где ВГ - линейныйветвленный перфторалкил с 1родными атомами, прерываемычем через каждый второй углатом 1-4 кислородными атомациональными группами в видеСОГ, СО Н, СО й С 1, ОСГ, СГ=СГд нлиОСГ В, где йз- СНили СН, Е-Г,СГ, СГ С 1, СГ СОБАК или 80 СГ(6)угде В имеет вынеукаэанные значения; 2 те с атомом или шестичл чают перфто и 5 членами дными атома в виде СГ 3 лы19 795, 52 20 зсг - с" /3СР - Сщ /,г 1 1 г=6-МИ ЛУ. Ср1 г,0 -Составитель Н. ГозаловаРедактор 3., Бородкина Техред СМигунова Корректор Г, РешетникЗаказ 9489 5 1 Гираж 452 ПодписноеБНИИПИ Государственнбго комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва Ж, Раушская наб. д. 4 5 Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная,где Х - С или Г;1 и 2- каждый отдельно-Г, а вместе - СЕГ-,О - группа формулы СР,=СРС,-О1или ВГ , где В Р линейный или разветвленный перфторалкил с 1-10 углеродными атомами цепь которого перекрывает не чаще, чем через каждый второй углеродный атом 1-4 кислороднымиатомами с функциональными группамив виде 50 Г, СОГ, СООН, СООВ ,-С 1,ОСЕСЕ-СР или ОСГ В, где В-СНили С 2 Н ,ЕР, СГ, СЕС, СЕ 2 СООВ, где В имеет вышеуказанные значения,или 3ВОСЕ(С)2;0 и Е вместе с атомом углерода образуют пяти или шестичленное кольцо, т.е. обозначают перфторалкиленовую цепь с 4-5 членами, которая мо. жет быть прервана 1-2 атомами кислорода и имеет заместители в виде -СГ- -групп или групп формулы С - Г или СГэ,отличающийс я тем, что карбонильное соединение формулы О1А - С - Вгде А - Г, СОСГили ВГ, где ВГлинейный или разветвленный перфторалкил с 1-10 углеродными атомами,цепь которого прерывается не чаще,чем через каждый второй углеродныйатом 1-4 кислородными атомами с функциональными группами в виде 50 Г,500 СГСН 1 СОГ, С ОСЕ СЕСЕ , СОЧВгде2Б-Г, С ЕС Р 2 С 1, - С Еэ, СО В, гдеВ имеет вйшеказанные значения, илиСГ 2 ОВГ, где ВГимеет вышеуказанныезначения;. А и В вместе с атомом углеродаобразуют пяти или шестичленное кольцо, т.е. обозначают перфторалкиленовую цепь с 4-5 членами, эамещеннуюили незамещенную трифторметильными 1 э группами, с Фторидом метилла общейФормулы МГ, где М- К, ВЬ,Св илиВ 4 й, где В - одинаковые или различные, обозначают С."С-алкил, при(-20) - (+60)а С,полученную реакцион;щ ную массу подвергают взаимодействиюс перфтораллильным соединением общей Формулы где Х,11,2-имеют вышеуказанные эначе 30ния 19-С 1 или - 502 Г,при температуре (-20)-( 80) С.2. Способ по п.1, о т .л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут всреде безводного протонного поляр. ного органического растворителя.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СФРЮ 32718 кл.39-21,опублик. 30.04.74.40 2, М.Е. Вебиооб, С.1,Ч 11 з. Полностью фторированные окиси алкиленовСапаб 1 оцгп. СЬеа. 45, 1967 р,389.рашенные Аторуглеродные полимеры,а также полимеры,. способные к ионообмену.Способ получения соединений согласно изобретению основан на известной реакции получения ненасыщенных кислородсодержащих соединений путем взаимодействия соответствующих кислородсодержащих. соединений и фторида щелочного металла 12Согласно изобретению соединения формулы 1 получают путем взаимодействия карбонильного соединения форму-лы 2СГС-СГ 1 1 Э ЪФ Х 3(11) где Х, Ч, 2 имеют вышеуказанные значения;С 1 или 050 уГ,при (-20)-(+80) С,Предпочтительно процесс вести в фосреде безводного протонного полярного органического растворителя. Согласно изобретению предваритель. но получают полифторалкоголятный аиион добавлением карбонильногосоединения к перемешиваемой смеси Фторида металла в соответствующем протонном растворителе. Окончание образования аниона обычно устанавли- бо вают по степени растворения Фторида металла.Присутствие двукратного молярного. избытка фторида металла отрицательного действия не оказывает. б 5 А-С-Вгде А - Г, СОСГ или ВГ, где 8.с 35линейный или разветвленный перфторалкил с 1-10 углеродными атомами,прерываемый не чаще, чем через каждый второй углеродный атом 1-4 кислородными атомами с Функциональными фогруппами в виде 50 Г, 5020 СГ СН ,СОГ, С 1, ОСГ СГ=СГЗ СЩ 15 где Кф-СНили СВ,В-Г, СГ, СГ 2 С 1, СОСО,й, гдеимеет вьааеукаэанные значения, или 25СГ ОВГ, где йГ имеет вышеуказанныезначения;А и В вместе с атомом углеродаобразуют пяти- или шестичленное кольцо,; т.е. обозначают перфторалкилено- рОвую цепь с 4 или 5 членами, замещенную или не эамещенную трифторметильными группами,с Фторидом металла общей формулыМГ, где М " К, йв, С 5 или В 4 М, где 35й - одинаковые или различные, представляют собой алкил с 1-6 углеродными атомами, при (-20)-(+60)фС,полученную реакционную массу подвергают взаимодействию с перфтораллильнымсоединением общей Формулы40 Вследствие ограниченной термической стабильности полифтбралкоголятов их получают обычно при (-20)- (+60) С, лучше при наружном охлаждении для сохранения температуры от 0 до 10 С.Время, необходимое для окончания образования полифторалкоголята, меняется в зависимости от карбонильного компонента, но лучшее время от 0,5 до 2 ч, причем в каждом отдельном случае оно определяется по тому, как скоро реакционная смесь становится гомогенной.Примерами протонных полярных растворителей для получения палифторалкоголятов и их последующей реакции с полифтораллилхлоридом или Фторсульфатом являются Н,й-диметилформамид(ДМФ), ацетонитрил, й;М-диметилацетамид (ДИАС), -бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан (глим), 1-(2-метоксиэтокси)-2-метоксиэтан (диглим)., 2,5,8,11-тетраоксадодекан (триглим), диоксан, сульфолан, нитробенэол и бензонитрил. Лучшими из них являются ДМФ, диглим, триглим и ацетонитрил.Оборудование, реагенты и растворители необходимо хорошо сушить перед использованием, поскольку присутствие воды гидролизует полифторалкоголяты.По способу согласно изобретению применяют такие Фториды металлов,как Фторид калия, Фторид рубидия, .Фторид цезия и Фториды тетраалкиламмония (К 4 ИГ), например тетраэтиламмоний Фторид 1(С 2 Н)4 ИГи тетрабутиламмоний Фторид (С 4 ННР 3, где й - одинаковые или разлйчные, представляют собой алкил с 1-6, лучше с 1-4 угле- родными атомами. Лучше применять фторид калия из-за его доступности,экономического преимущества и легкости обращения.Полифторкарбонильные соединения, применяемые по способу согласно изобретению, представляют собой кетоны и Фторангидриды карбоновых кислот и перфторированный лактон,6-бис"(трифторметил)-3,5,5,6-тетрафтор- -1,4-диоксан-он. Кетоны и лактон дают разветвленные продукты, а фторангидриды кислот - преимущественно первичные Фторуглеродные продукты, в которых новая эфирная связь находится в первичном или вторичном центре.К полифторированным кетонам. относятся гексафторацетон, хлорпентафторацетон, 1-3-дихлортетрафторацетон, 1,1-дифторэтил-оксопентафторпропансульфонат, диметилтетрафторацетон,3-дикарбоксилат,1,3-бис-.(2- -гептафторпропокси)-тетрафторпропан, октафторбутанон и т.д.Гексафтор,3-бутандион применяют в особом случае (пример 12), когда образующийся вначале перфторалкоголятреагирует с перфтораллилфторсульфонатом и с еще 1 молярным эквивалентом гексафтор,3 -бутадиона с образованием смеси двух гетероциклических соединений.Фторангидриды полифторированных кислот, которые могут применяться согласно изобретению, представляют собой карбонилфторид, трифторацетилфторид, пентафторпропионилфторид, гептафторбутироилфторид, нонафторпентаноилфторид, тетрафтордигликолилдифторид и т.д.Кетон 1,1-дифторэтил-оксопентаФтрпропансульфонат (пример 3) предоставляет собой особый пример исходного вещества, поскольку он образуется 151 пс 1 сц и является источником 2-оксопентафторпропансульфонилфторида,так как последний не был вццелен.Получение полифторалкоголята и . .его последующую реакцию с полифтор- Щ аллилхлоридом или Фторсульфатом можно вести последовательно без выделения промежуточных соединений в стеклянном приборе при атмосферном давлении, применяя обычные меры для исключения влаги. Использование охладительных бань и низкотемпературных холодильников (например,с сухим льдом и ацетоном) служит для торможения реакции и облегчениЯ задержания летучих реагентов и продуктов. За развитием реакции замещения удобно следить по появлению осадка соли газожидкостной разделительной хроматографией (ГЖРХ) и по ядерно- магнитному резонансу фтора ( Г ЯИР) .39Обычно реакционную смесь охлаждаоют снаружи о; 0 до 15 С во время добавления полифтораллилхлорида или Фторацетата, затем ей дают нагреться до 25-ЗООС в течение остального вре мени реакции.Требующиеся для завершения реакции время колеблется от 1 до 24 ч, лучше от 2 до 4 ч. Обычно реакционную смесь охлаждают снаружи в течение 5-45 мин во время добавления полифтораллилхлорида или Фторсульфата, затем ее перемешивают при комнатнойтемпературе в течение 2-3 ч, Продукты реакции выделяют обычными способами. В некоторых случаях продукт реакции заметно более летуч, чем высококипящий растворитель (например,т.кип. диглима 162 С, ДМФ 153 С),иможет быть отогнан в ловушку, охлаждаемую до (-80 С нагреванием реакто- Ора до 30-50 С при пониженном давлении (1-200 мм рт.ст,). Реакционнуюсмесь можно также выделить в 5-10 кратный объем воды, нерастворимыйнижний слой Фторированного продукта Щотделяют, промывают от растворителя водой, сушат, отгоняют.В приводимых примерах количества соединений дают в весовых частях иг;оцентах, если нет особых указаний. д П р и м е р 1. 1-(Гептафтор-пропокси)-1,1,3,3-тетрафтор-хлор-пропен.(СГ) Со+СГ =СС 1 СГ С 1 - (СГ ) СГОСГСС 1=СГ 216,6 г(0,10 моль)гексафторацетонаотгоняют в смесь Фторида калия(5,8 г;0,01 моль) и 100 мл 1-(2-метоксиэтокси)-2-метоксиэтана (ниже называется диглим) при перемешивании иполучают гомогенный раствор, ПОследний выдерживают прп 25-30 С и обрабатывают 1,2-дихлор,1,3,3-тетрафторпропеном (18,3 г 0,10 моль), Смесьперемешивают в течение ночи, затемвыливают в 500 мл воды. Нижний слойпромывают 250 мл воды, сушат и перегоняют. Получают 13,0 г (0,039 моль;39) 1-(гептафтор-пропокси)-1,1,3,З-тетрафтор-хлор-пропена,т.кип.82-83 ОС, строение которого подтверждают ИК-ЯАР-спектры,Найдено,В: С 21,43; С 1 10,89.Сьс ГИ 0Вычислено,З: С 21,67; С 1 10,66.П р и м е р 2, 1-(1,1,1,2,3,3-гексафтор-хлор-пропокси)-пентафтор-пролен.А. Пентафтор-пропенилфторсульФат (перфтораллилфторсульфат),СР, - СГ-Г 1Юг=юг+8 оз+ г,= г - г,о 0 дГо - бо,Смесь технической жидкой трехокиси серы (10 мл) и 45 г (0,3 моль)гексафторпропена закрывают в трубкеКариуса при температуре жидкого азоота, хорошо перемешивают при 25 С,выдерживают в течение 4 дней при 25 Си, наконец, нагревают на паровой бане в течение б ч. Из двух таких трубок получают отгонкой 2,2-диокись 3 в (трифторметил)-3,4,4 -трифтор-окса-тиациклобутана (сульфон-окси-трифторметил,2,2,-трифторэтансульфокислоты), т.кип. 44 ОС, и 75 г(63) пентафтор-пропенилфторсульФата, т,кип. 58-60 ОС.Б. 1-(1,1,1,2,3,3-гексафтор-З-хлор-пропокси)-пентафтор-пропен. СГСССГ С 1+КГ+СГ =СГСГ 050 Г СГСГОСГ СГ=СГ 2Суспензию 5,80 г(0,01 моль) Фторида калия в 100 мл диглима перемешивают при 20 С на охлаждающей бане при отгонке в нее 18,3 (0,10 моль) хлорпентафторацетона. После растворения фторида калия при охлаждении быстро добавляют 23,0 г(0,10 моль) перфтораллилфторсульфата. Протекающая зкзотермическая реакция сопровождается осаждением осадка. Смесь перемешивают при 25 С в течение 1 ч, затем летучие компоненты направляют в ловушку, охлаждаемую до17,1 г (0,15 моль) трифторуксусной кис лоты, Смесь выдерживают в течение ночи, затем ее нагревают с обратной перегонкой (60 фС) в колбе со спи - ралью. Фракционированная перегонка смеси при температуре в колбе ниже 100 фС дает 2-оксопентафторпропансульФокислоту (18,4 г, 0,081 моль, 81) т.кип. 73 дС/26 мм рт.ст.Б. 1,1-Дифторэтил-оксопентаФторпропансульфонат.1О ОСГ С СГ 50 ОН+СГ СН фСГЪ ССГ 2500 СГЙСНЪ3 2ЮМеталлическую трубку,с йаходящимся в ней 23,8 г (0,1 моль) 2-оксапентафторпропана, охлаждают ниже -40 фС и вносят в нее 13 .г (0,20 моль) винилиденфторида (1,1-дифтор-этана). Смесь встряхивают и нагревают до 25 С при этой температуре ее выдер- живают 4 ч, Отгонка жидкого продукта дает 20,4 г (0,07 моль; 70)1,1-дифторэтил-оксопентафторпропансульфоната, т.кип. 62-63 фС/50 мм рт.ст.Найдено,: С 20,73; Н 1,03;Г 45,72.УзГ О 5.Вычислено: С 20561 Н 1,03; Г 45,52.Такой же опыт, но с использованием 0,8 моль, дает выход продукта86; т.кип, продукта 60 С/50 мм рт.ст, Это вещество во. избежание порчи хранят в политетрафторэтиленовых бутылках.В, 2-(1-Пентфтор-пропенилокси)- гексафторпропан-сульфонилфторид,20+СГ СГ 5020 Н Добавление по каплям 12,8.г(0,165 моль) 2-этокси,1,3,3,3-пентафтопропена вызывает экзотермическую реакцию. Реакционную смесь черного цвета перегоняют и получают6,3 г (0,036 моль) (выход 22)2-этокси,1,3,3,3-пентафторпропена,идентифицированного ИК-спектроми20,2. г(0,078 моль) этил-оксопентаФторпропансульфоната (конверсия 49,выход 63),т.кип,47-48 фС/12 мм.рт.ст.),40Выаеуказанную реакцио повторяютпри 0-5 оС с трехокисью серы (88 г1,1 моль) и 176 г (1,0 моль)2-этокси 1,1,3,3,3-пентафторпропена. Бесцветную реакционнуо смесь, которая по-оксопентафторпропансулвфоната с конвеьрсией 57, выходом 68 и т.кип.4852 С/12 мм.рт.ст. и более высококипящую фракцию, состоящую главным образом из 2-оксопентафторпропансульфокислоты, Сырую кислоту снова перегоняют при 81-82 С/62 мм рт.ст. Выход 35,6 г(0,16 моль)(конверсия 16,выход 19) чистой кислоты.Найдено,: С 1595 ОН 0,55;Г 4155 1 5 13,89.60СН Г 045,Вычислено,: С 15,80 ОН 0,44;Р 65 5 1,65, 256 ;г (0,10 моль)этил-оксопентафторпропансульфоната деддавадик1Гйбпд бд тд двт Сф-80 оС нагреванием реакционной смеси при 42 С/5 мм рт.ст. Летучий продукт отгоняют от пятиокиси Фосфора и получают 19,6 г (0,059 моль) целевого продукта, т.кип. 85-86 фС. Выход 50.Найдено,: С 21,34; С 1 10,21,С 6 С 1 Г О.Вычислено,: С 21,67; С 1 10,66.П р и м е р 3. 2- (1-пентафтор- -пропенилокси)-гексафторпропан- -сульфонилфторид(2-перфтораллиоксипропан-сульфонилфторид)А. 2-Оксопентафторпропансульфо- кислота ОС Н 01+50 СГ С СГ 2 502 ОС Н +2Ъ сР сей эо ОС 1 +Сс, сО И - в+ СГЗССГ БОЗН СГЗСССХИ 5 СГ ССГ 50 ОСГ СН + КРА СЕ: СРСГ ОБС 1- -Суспензию 5,80 г (,10 мол )сухого Фторида калия в 100 мл 2,5, 8,11- тетраоксадодекана (триглима) перемешивают и охлаждают при ОфС при добавлении 29,2 г (0,1 моль) 1,1- -дифторэтил-оксопентафторпронансульфоната, Когда почти весь Фторид калия растворится, при О,С добавляют 23,0 г (0,10 моль) перфтораллилФторсульфата, полученного, как в Фимере 2 А и полученную смесь переИешивают при 20-26 С в течение 3 ч. Летучие компоненты удаляют пере. гонкой при температуре в колбе 25 вС/1 мм.рт.ст. Дистиллат промывают холодным раствором гидроокиси аммония, сушат и перегоняют. Получают 13,0 г(0,034 моль) 2-(1 -пентафтор- -пропенилокси)-гексафторпропан- -сульфонилфторида с выходом 34.Температура кипения его 47-48 фС/ /60 мм от.ст.795452 1 О Найдено,: С 10,241 Г 60,06;5 8,26,с 6 г 035.Вычислено,: С 18 т 961 Г 59,98;5 8,113.В аналогичной реакции, как в примере ЗВ, по данным ИК-анализа выделяющиеся газы состоят в основйом изацетилфторида и небольших количествгексафторпропена и сульфурилфторида.П р и м е р 4. 1- 1,3-бис(2-гептафторпропокси)-2-пентафторпропокси)-пентафтор-пропен.А. 1,3-Бис(2-гептафторпропокси)-тетрафторпропанон02(сг) со+кГ+с 1 Г сс сг сРфФсгосг сг, осг(сг ),Смесь 21 г (0,36 моль) сухого фторида калия, 150 мл сухого ДМФ 59,8.г (0,36 моль) гексафторацетона и 35.,8 г (0,18 моль) 1,3-дихлор- . тетрафторацетона нагревают с обратной перегонкой (40-60 аС) в течение 3 дней. Отгонка в ловушку, охлаждаемую до -80 Стдает. регенерированный гексафторацетон (15,6 мл 646) и 63 г жидкости с т.кип. 30-145 С. Высоко- кипящее вещество снова отгоняют от серной кислоты и получают 18,7 г (0,037 моль) 1,3-бис(2-гептафторпропокси)-тетрафторпропанона(конверсия 21, выход по гексафторацетону 39),т.кип, 117-118 С.Найдено,: С 21,601 Г 68,59.С 9 Г 18 0.Вычислено,: С 21,70; Г 68.66.Б. 1- 1 т 3-бис(2-гептафторпропокси)-2-пентафторпропокси 3-пентафтор- -2-пропен(сг ) сгосг сг осг(сг ) +кг+сг, Ъ Й Й 2й.Г фсгрт-СГСГОСГ СГ ОСГ(СГ ) ) Смесь 7,5 г (0,13 моль) сухогофторида калия й 100 мл диглима перемешивают при 10 фС и в нее отгоняют18,5 г (О,13 моль) дифтормалонилдифторида из п. А. Через 20 мин фторидкалия почти полностью растворяетсяи к раствору по каплям добавляют при10-15 С 29,9 г (0,13 моль) перфтор"аллилфторсульфата, аолученного, какв примере 2 А. Смесь перемешивают втечение 3 ч, затем летучие компоненты отгоняют при температуре в колбе32 С/ 4,8 юю рт.ст. Раэгонка дистиллата дает 14,9 г (0,051 моль) 3- 4 ф -(1-пеитафтор-пропенилокси)-тетрафторпропионилфторида, т.кип. 70-71 Гтс выходом 39 и небом;ьшое количествовысококипящего вещества. 4 Найдено,: С 24,56.Сь Г 1 о Оа.Вычисленот: С 24,51.П р и м е р б, Перфтор,6,диоксанбй-еноилфторид.Я .А, Тетрафтордигликолилхлорид.ССС 8 цо- т НО ССт ОСт СО И2 2 гО И 280 л 5 оса 211 БССГОсгг сссСмесь 307,6 г (1,46 моль) дихлортетрафтордигидрофурана,157,8 г(3,9 моль)йаОН, 312 г(1,97 моль) 0 перманганата калия и 1500 мл водынагревают при кипении в течение 17 ч.Быстрая паровая отгонка дает 10,6 г(3) дигидрофурана. Реакционнув смесьФильтруют :и осадок на фильтре рас тирают с 2 х 400 мл. воды. Соединенные Смесь 20,0 г(0,04 моль)1,3-бис(2- -гептафторпропокси)-тетрафторпропанона, 100 мл дивлима и 2,32 г (0,04 моль) фторида калия перемешивают и нагревают до 55 С. Две жидкие Фазы и твердое вещество становятся гомо генными и остаются такими при охлаждении. Затем быстро добавляют 10,0 г (0,043 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2 А, при 10 С и смеси дают нагреться.Слабоэкзотермическая реакция сопровождается осаждением осадка и появлением второй жидкой фазы. Смесь пе-" ремешивают в течение 2 ч, затем выливают в 350 мл воды. Нижний слой проьывают 75 мп воды, сушат над пятиокисью Фосфора, отгоняют и получают 16 т 1 г(от 0024 моль)1-1 т 3-бис(2- -гептафторпропокси)-2-пентафтоРпропкси 1-пентафтор-пропена с выходом 62. Температура кипения его 6457 фС/25 мм рт.ст.Найдено,; С 22,66; Г 70,27.СЮ Г 24 О,Вычислено,: С 22,24; Г 70,35.П р и м е р 5. 3-(1-Пентафтор-пропенилокси)-тетрафторпропионилФторид.А.Дифтормалонилдифторид ттт снтОст ст сОт-т.тГ сттст 81 г (0,45 моль)3-метокситетраФторпропионилфторида медленно добавляют к 80 г (1,0 моль) трехокиси серы при 40 С и полученный дифтормалоф нилдифторид с т.кип, -9 ОС непрерывно отгоняют через ниэкотемпературную колонку. Выход 58 г (0,40 моль),90. Б. 3-(2-Пентафтор-пропенилокси)- 2 тетрафторпропионилфторид. 9ГССР СГ+КГ+СГ СГСГ ОЯГ-+ГССС СГ ОСГСС СГ2 Х 2водные растворы выпаривают до 1500 мл, обрабатывают на холоде 300 мл концентрированной серной кислотой и непрерывно экстрагируют эйиром в течение дня. Экстракты выпаривают до тех пор, пока эФир не выделится. К сырой твердой дикислоте (279 г;выход до 93) добавляют 5 г (0,06 моль)пиридина и 416,5 г (3,5 моль) тионилХлорида. Выделяющиеся газы пропускают через ловушку при 0 С, через 4 ч при 40 фС газообразование ослабевает и содержимое ловушки (10 мл) возвращают в колбу. Затем смесь нагревают при кипении до прекращения выделения газа. Перегонка дает 215,2 г (61 из дигидройурана) тетрайтордигликолилхлорида, т.кил. 94-97 С.Б, ТетрафтордигликолилдифторидО О ОС 1 С СГ ОСЕ С С 1 - ф ГС СГ 20 СГ 2 СГР РСмесь 215 г (0,885 моль) тетраФтордигликолилдихлорида 140,5 г (3,35 моль) йаГ и 1200 мл безводного ацетонйтрила перемешивают в течение ночи, затем перегоняют и собирают Фракцию при 35-79 С. Дистиллат обраобатывают 20 г МрГ и после перегонки получают 105 г тетрайтордигликолилдифторида, т.кип. 32-33 цС. Обработка 10 г МцГ и перегонка дают еще 37,0 г дифторида, т.кип. 32-33 С. Всего получают 142 г (76),В. Перфтор,б-диоксанон-еноилФторидГС СГОСГ 1 скГ+КГ+СГ =СГ СГ 050 Г-ЮС Г 2 = С Г С Г 2 О С Г С Г 2 0 С Г 2 С ГСмесь 38,9 г (0,67 моль) КГ,141,5 г (0,67 моль) тетрафтордигликолилдифторида и 500 мл сухого диглима перемешивают в течение 30 минпри 5 С; за это время почти весь КГорастворяется. Затем быстро при 5 Сдобавляют 154,1 г (0,67 моль) преФтораллилфторсульйата и смесь перемешивают при 0-5 фС в течение 3 чоФпри 25 С еще 2 ч и выдерживают в течение ночи. Летучие выпаривают до-ф Г 5 02 С Г С Г 2 О С Г 2 С Г = С Г2Суспензию фторьща калия (5,8 г0,10 моль) в 100 мл диглима перемешивают и охлаждают при одновременном быстром добавлении 18,0 г(0,10моль) Фторсульфонилдифторацетилфторидг. Смесь перемешивают при 20-30 С в течение 15 мин за это время КГ растворяется. Затем ее обрабатывают25,0 г (0,11 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2 А, в течение 5 мин при 20-25 цСи перемешивают в течение 2 ч.Летучие компоненты отгоняют в ловушку, охлаждаемую до -80 ОС, и дистиллат обрабатывают 10 мл концентрированной серной кислоты для удалениядиглима, Получают 19,9 (0,06 моль) 0 2-пентафтор-пропенилокси)-тетрафторэтансульфонилфторида, т.кип.5556 С/150 мм рт.ст. Выход 60.Найдено,Ъ: С 18,35; Г 57,40;5 9,6915 С 6 Ъ ОЗ 5,Вычислено,Ъ: С 18,19; Г 57,555 9,71.П р и м е р 8. 2 11-Пентафтор-пропенилокси)-тетрафторэтансульфо нилфторид.0В850 СГ СГ+КГ+СГ =СГСГ 050 Г-Ф2 2-В 502 СГ 2 СГ ОСГ 2 СГ=СГ 225 Повторяют пример 7, но вместодиглима в качестве растворителя берут ацетонитрил. Выход целевого продукта 40-50.П р и м е р 9 1- Ь-(Пентафтор 30 -2-пропенилокси)1-гексафторпропан-сульфонилфторидсэГяс сГ соГ+КГ+СГ =сГсГ 0502 Г-сгВ- Г 5 О СГСГ ОСГ 2,1,Г=ССмесь Фторида калия (5,8 г 0,10моль) и 100 мл диглима перемешиваютпри 10 С и добавляют 23,0 г (0,10моль) 2-фторсульфонилтетрафторпропи 40 онилфторида. Полученный раствор обрабатывают при 10 ОС перйтораллилФторсульйатом, полученным, как в при"мере 2 А, и по окончании добавлениясмесь перемешивают при 25 С в тече 45 ние 3 ч, затем выливают в 500 мл воды. Получают 25,7 (0,068 моль)1- 1 пентафтор-пропенилокси-гексаФторпропан-сулвфонилфторида,т.кип.50 С/60 мм рт,ст.,.с выходом 68.Найдено,Ъ: С 18,70; Г 60,09;5 8,08.Сб Г%2 05 5Вычислено,Ъ: С 18,96;Г 59,98,5 8,44,П р и.м е р 10, 2- Ь-(1,2,3,4,4 Ы -пентафтор-циклобутенилокси)Ъетрафторэтансульфонилфторид.Г1 050 Г60- +КГ+ГСОСГ 6 О РР Г2Г,-ОСГ СГ 5 ОГИ.65 РГ, СЮ, 0 0 СГ 2 СГ=СР,Р 2 = МСУа 0 НСГ Ст СтхО 5 О 2 Г Г СГ Е а:СКГ 0 СГЪ 1 2(РС 11) перемешивают при 5 фС в течени1,5 ч. Смесь выдерживают при 5-10 Сфпри добавлении по каплям 46,0 г,СИУа 0гй ФР1 И00 Суспензию 5,8 г (0,10 моль) Фто- рида калия в 100 мл диглима перемешивают и охлаждают до 15 С, затем добавляют 18,0 г (0,10 моль) Фторсульфонилдифторацетилфторида,Смесь обрабатывают при 10-15 фС 24 2 г5 (0,10 моль)1-(1,2,3,1,1-пентафтор- -2-циклобутенил)-фторсульфата, перемешивают при 25 фС в течение 3 ч и выливают в 500 мл воды. Получают 24,0 г (0,07 моль) 2- (1-(1,2.3 М М- -пентафтор-циклобутенилокси-тетрафторзтансульфонилфторида, т.кип, 62 С/100 мм рт.ст., с выходом 70.Найдено Ъ: С 21,38; 5 9,44Вычислейо,Ъ: С 21,07 5"9,37.П р и м е р 11. 2-(1"Пен 1 ЪФтор- .-2-пропенилокси)-3,6-бис(трифторметил)-2,3,5,5,б-нентафтор,4-диоксаи.О Г, а Смесь 5,8 г(0,1 моль)фторида калия и 100,мл диглима обрабатывают при 25 С 31,0 г (0,10 моль) Зф З,б-бис-(трифторметил)-3,5,5,6-тетрафтор,4-диоксан-она, перемешивают в течение 1 ч, затем по каплям обрабатывают 23,0 г (0,10 моль)перфторйллилфторсульфата полученного, как в примере 2 А. Температуру экэотермической реакции поддерживаютпри 35"40 фС. Далее смесь перемешивают в течение ночи при 25 С и после"этого выливают в 500 мл воды.Полу чают 2-(1-пентафтор-пропенилокси)- -З,б-бис(трифторметил,3,5,5,б-пеитафтор"1,4-диоксан в виде смеси изомеров, т,кип. 55-57 С/60 юа.рт.ст.НайденоЪ: С 23,71; Г 66,17.СуГ, О.Вычислено,Ъ: С 23501 Г 66,07П р и м е р.12. 2-11-(Пеитафтор-, -2-пропенилокси)-235,б-тетракис.- (трифторметил)-5-фтор,4,7-триоксабицикло 2,2, 1)-гептан и 2- 1-(пентаФтоппропенилокси)-тетрафторэтрл)- -4-1-(пентафтор-пропенилокси)2, 4,5-трис (трифторметил)"5-фтор,3- -диоксолан. Суспензию 5,8 г (0,10 моль) безводного фторида калия в 100 мл диглима перемешивают при 10 фС и в это время вносят 19,4 г (0,10 моль)гексафтор,3-бутандиона. Смесь перемешивают до почти полного растворения Фторида калия, затем быстро обрабатывают 23,0 г (0,10 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2 А, при 15 С. Смесь переме- шивают в течение ночи при 25 фС, после чего перегоняют. 3,0 г(0,0055 моль) 2- 11-пентафтор-пропенилокси- -2,3,5,6-тетракис-(трифторметил- фтор,4,7-триоксабицикло 2,2,1)- гептана(т.кип.50-51 С/15 мм рт.ст. выход 11) содержит один главный компонент по данным ГЖХ. Аналитическую пробу продукта получают препаративной ГЖХ. Найдено,Ъ: С 24,571 Г 63,60.С,И Г,8 04Вычислено,Ъ: С 24,55 у Г 63,55.Получают также смесь изомеров,2 г (0,01 моль) 2- 11-(пентафтор-пропенилокси)-тетрафторэтил-(1- -пентафтор-пропенилокси)-2,4,5- -трис(трифторметил)-5-фтор,3-диоксолана, Выход 21.Найдено,В: С 24,78; Г 6648.С 14 Г 24 04Вычислено,Ъ: С 24,44; Г 66,26.П р и м е р 13. Перфтор,б-бис (2-пропенилокси)-гексан.-+(СГ СГСГ ОСГ Сг СЕ ) +СгСЕСЕО(СГ) СОГокончании добавления смесь перемешивают при 5 С в течение 30 мин, затемей дают нагреваться до 25 С и перемешивают еще 3 ч.Более низкокипящая Фракция с т.кип. 84-8 бфС/20 мм рт.ст. представляет собой 21,1 г (0,0355 моль) перФтор,6-бис(2-пропенилокси)-гексана. Выход 37.Найдено,Ъ: С 24,43;:Е 70 38.Вычислено,Ъ: С 24 у 261 Г 70 35Более высококипящая ФракцияпредставЛяет собой комплекс 2:17,9 г(16) с т,кип.109-110 С/5 мм рт.ст.,образовавшимся за счет гидролиза перФтор-б-(2-пропенилокси)-гексаноилФторида в водных растворах диглима.П р и м е р 14. Иетилперфтор 3,6-диоксанон-еноат,Суспензию 42 г (1,0 моль) Фторида натрия в 100 мл метанола перемешивают при 5 фС и к ней быстро добавляют 114 г (0,317 моль) фторангидрида кислоты. По окончании добавления смесь перемешивают в течение ночи при 25 С, Фильтруют и осадок промывают эфиром. Получают 102 г(86)метилперфтор,б-диоксанон-еноата с т.кип. 60-61 фС/20 мм рт.стсодержащего небольшие количества примесей. Повторная перегонка дает несколько более чистый эфир (1-2 примесей по данным газовой хроматографии), т.кип.б 1-62 С/20 мм рт.ст.Найдено,Ъ: С 26,17; Н 0,66; Г 56,24.СВНЪЕ 11 04.Вычислено,%: С 25,82; Н 0,81; Г 56,17.П р и м е р 15. А. Бис(2-метокситетрафторэтил)-кетон.Смесь 27,0 г(0,50 моль) метилата натрия, 56,0 г (0,62 моль) диметилкарбоната и 100 мл сухого тетрагидрофурана перемешивают в пробирке объемом 350 мл под давлением тетрафторэтилена 1-3 атм. Тетрафторэтилен подают под давлением по мере расхода его до поглощения 110 г (1,1 моль)По окончании добавления реакционнуюсмесь нагревают при 40 С в течение 1 ч. После Фильтрования и перегонки получают 87,6 (52)1,3,3,5 тетраметоксиоктафторпе 2 нтанат.кип.54 С/0,3 мм рт.ст., и 4 1,3605.Б. Диметилтетрафторацетон,3-дикарбоксилат.К 50 мл концентрированной сернойкислоты добавляют по каплям 33,6 г-СЕСЕ ОСЕ СЕ ОСГ СОСН 15 20 25 ЗО 35 40 50 55 еО вают при 70 С/50 мм рт,ст. для отогонки летучих продуктов, затем перегоняют при около 50 С/1 мм рт.ст.Далее сырой дисталлат разгоняют и получают 16,9 г (69) диметилтетрафторацетон,3-дикарбоксилата,т,кип.58"С/2 мм рт.ст., и" 1,3713.Получают диэфир с выходом 82.В Диметилперфтор-аллоксиглутарат.О 0 й и п СН ОС СЕ С СЕ 2 СОСНЪ+С. Е+СГ = Ц"СГСЕ 0501 Е ф (СНОС-СЕ )СГОСЕСГСЕ 2 К 27,3 г (0,18 моль) сухого Фторида цезия в 100 мл диглима добавляют 43,5 г (0,19 моль) ОС(СЕСООСН) при 5"10 ОС и перемешивают в течение 1 ч, при 5-10 С добавляют 41,4 г (0,18 моль) СГ =СЕСЕ 0502 Г и смесь перемешивают еще 3 ч, Реакционную массу выливают в 1 л воды, нижний слой отделяют. После обработки 20 мл серной кислоты при 0 С и экстрагирования Фреоном 113 получают 4,54 г (выход 7,2) целевого продукта, т. кип,51-53 С/0,1 мм рт.ст.Найдено,%: С 30,45; Г 48,10; Н 1,48.Вычислено,%: С 30,32; Е 47,96, Н 1 53П р и м е р 16. Перфтор-(2-пропокси-метилэтокси)-пропен.Смесь 6,96 г (0,12 моль) Фторида калия, 150 мл диглима и 29,4 г (0,089 моль)2-(1-гептафторпропокси)- -тетрафторпропионилфторида (димер окиси гексафторпропена,полученный обработкой ионом фторила) перемешивают в течение 1 ч при 5 ф С,Затем при 5 С добавляют по каплям 27,6 г9(0,12 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2 А. Далее смесь перемешивают при 5 С в течение 3 ч ипри 25 РС в течение ночи.Получают 25,2 г (0,052 моль) перФтор-(2-пропокси-метилэтокси)- -пропена,т.кип. 62-63 С/100 мм рт.ст.Найдено,: С 22,18; Е 70,96Сд Н 18 02Вычислено,Ъ: С 22,421 Г 70,94.П р и м е р 17. Перфтор,3-бис (2-пропенилокси)-пропан.Смесь 15,3 г (0,26 моль) Фторида калия, 200 мл диглима и 17,3 г(0,12 моль) дифтормалонилдифторида, полученного, как в примере 5 А, перемешивают при 5 С в течение 15 минВ течение 45 мин при 5-10 С добавляют57,5 г (0,25 моль) перфотораллилФторсульфата и смесь перемешивают при 5 Сеще 1 ч, затем при 25 С еще2 ч, Получают 12,0 г (0,027 моль)перфтор,3-бис(2-пропенилокси)-пропана, т.кип.88-90 С/200 мм рт,ст.Найдено,: С 24,67; Г 68,36.С,) Н,О.Вычислено,: С 24,34 ф Г 68,45П р и м е р 18.Перфтор-(бутокси)-пропен.Смесь 7,5 г(0,13 моль) сухого5фторида калия, :,ОО мл диглима и28,1 г(0,13 моль) гептафторбутироилФторида (полученного из кислоты обработкой тетрафторидом серы) перемешивают в течение 30 мин при 5 С. цЗатем добавляют по каплям при 5"Сперфтораллилфторсульфат. Получают30,3 г (0,083 моль)перфтор-(бутокси)-пропена. Выход 64, т.кип. 8084 ОС.Найдено,: С 23,20. : 72,80. . 15С Г,(40,Вычислено,: 22,97172,66,П р и м е р 19. Перфтор-(октилокси)-пропен.Смесь 5,8 г(0,10 моль) Фторида 20калия, 150 мл диглима и 25,0 г(0,06 моль) пентадекафтороктеноилФторида, полученного из техническойперфторакриловой кислоты обработкойчетырехфтористой серой, перемешивают при 5 С в течение 1 ч. Затем добавляют по каплям 23,0 г (0,10 моль)перфтораллилфторсульфата, смесь перемешивают при 5 фС в течение 4 ч ипри 25 С еще 3 ч. Получают 27,1.г ЗО/20 мм рт.ст.Найдено,: С 22,99; Г 73,94.С 1 Г 0, 35Вычислено,; 23,34; Г 73,84,40 Формула изобретения 1, Способ получения ПолифтораллилеОоксисоединений общей формулы П р и м е р 20. 2-Трифторметоксипентафторпропен (перфтораллилметило- . вый эфир).Смесь 18,0 г (0,27 моль) карбонилфторида, 38,0 г (0,25 моль) Фторида цезия и 300 мл сухого диглима перемешивают при (-20)- (-10) С в течение 2 ч, затем смесь выдерживают при -10 фС или ниже и добавляют 46,0 г (0,20 моль) перфтораллилфторсульфата. Смесь перемешивают при -10 ОС в течение 2 ч, при 0 С в течение 2, затем .при 25 С в течение ночи. Получают 3,2 г. (2,0 мл при -80 С, 0,014 моль, 7) целевого продукта, т.кип. 11-12 С.П р и м е р 21. Перфтор-б-(2- -пропенилокси)-капроновая кислота и ее метиловый эфир.Смесь 11,7 г (0,20 моль),250 мл диглима и 58,8 г (0,20 моль) октаФторадиполлилдифторида (РСВ)перемешивают при 0-5 С в течение 30 мин. Смесь выдерживают при 0-5 фС при добавлении по каплям 46,0 г (0,20 моль) перфтораллилфторсульфата(пример 2 А), По окончании добавления смесь перемешивают при 0-5 С в течение 2 ч, затем дают ей нагреться до 25 С и перемешивают еще 4 ч. По" лучают 13,6 г (0,023 моль)перфтор,б-бис(2-пропенилокси)-гексана (пример 13,выход 23),т. кип.61 С/б мм рт.ст, и комплекс 2:1 перФтор-б-(2-пропенилокси)-капроновой кислоты с диглимом (пример 13;52,8 г, 0,109 моль, выход 54,5),т.кип.82- 84 С/0,8 мм рт.ст.Диглимный комплекс более высоко- кипящей фракции отгоняют с концент рированной серной кислотой(40 мл) и получают перфтор-б-(2-пропенилокси)- -капроновую кислоту, содержащую 12 ее метилового эфира.П р и м е р 22.Перфтор-б-(2-пропенилокси)-капроновая кислота.Ведут реакцию, как в примере 21. Получают те же двапродукта, что в примере 21, Фракцию с т,кип. 45-53 С/ /б мм рт.ст. очищают от диглима промывкой водой и получают сырой перфтор,б-бис(2-пропенилокси)-гексан (9,5 г, 0,016 моля, выход 16).Более высококипящий комплекс перфтор б-(2-пропенилокси)-капроновой кислоты с диглимом растворяют в 50 мл 1,1,2-трихлор,2,2-трифторэтилена, экстрагируют 50 и 25 мл концентрированной серной кислоты. Получают 42,2 г(0,098 моль) чистой перфтор-б-(2-пропенилокси)-капроновой кислоты, т.кип. 75 С/1 мм рт.ст, Выход 49.П р и м е р 23, К суспензии 58,1 (1,0 моль) прокаленного КГ в 1400 мл сухого диглима быстро добавляют при перемешивании при 25 С 333 г (0,67 моль) Фторзамещенного тримера окиси гексафторпропилена. Двухфазную систему перемешивают в течение 2 ч при 25 С. Реакционную смесь перемешивают гри 5-10 С, добавляют к ней 230 г (1,0 моль)перфтораллилфторсульфата и перемешивают при 5-10 С еще в течение 2,5 ч, после чего оставляют на ночь при 25 ОС. При разгонке получают в качестве основных фракций полифтораллилоксисоединение и метоксипроизводное с т.кип. 55-71 цС/20 мм рт.ст. и 140 г неочищенного с т.кип. около 101-104 С/20 мм рт.ст. Повторная разгонка дает 80 г неочищенного ьетоксипроизводного с т.кип. 81-86 С/80 мм рт.ст. и 33 г (8) требуемого полиФтораллоксисоединения с т.кип.94- 95 фС/80 мм рт.ст.найдено,: с 22,50; Г 71,78.С Гг 4.0.Вычислено, С 22,241 Г 70,36.