Способ получения циклических арилхлорфосфитов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВ ЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскик Социалистическик Республик(51)М, Кл.з С 07 Г 9/146 С ф 07 Р 9/15 с присоединением заявки Нов Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытий) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АРИЛХЛОРФОСФ Иэобрфороргак спосохлорфосф имии фос а именно ких арил етение относится к ических соединений у получения циклич итов общей ФормулыС 1 иклидейола столуопродукта 93 процесса 1,й четвертичния использую трехВгде Н - метил или трет,бутил;Н - трет,бутил,а, -метилциклогексил или о.-метилбензил;Х - метилен или сера,которые могут быть использованы для синтеза циклических эфиров фосфористой кислоты, а также в качестве эф фективных стабилизаторов полимерных материалов.Известен способ получения ц ческих арилхлорфосфитов взаимо ствием соответствующего бисфен металлическим натрием в среде ла с последующим взаимодействием полученного .бисфенолята натрия с хлористым фосфором 1). Недостатком данного способа является многостадийность и большая продолжительность процесса ( 60 ч).Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результату кпредлагаемому является способ получения циклических арилхлорфосфитоввзаимодействием бисфенола с треххлористым фосфором в среде органического растворителя при 80-175 С 2).К недостаткам данного способа относится большая продолжительностьпроцесса (4-6 ч).Цель изобретения - сокращен должительности процесса.Поставленная цель достигается тем что в способе получения циклических арилхлорфосфитов приведенной общей формулы взаимодействием бисфенола с треххлористым фосфором в среде органического растворителя при повышенной температуре, процесс ведут в присутствии соли четвертичного аммониевого основания, взятой в количестве 0,2-0,5 от веса бисфенола, при100-125 С.Выход целевого 1 ООВ, продолжительность 5-2 ч.В качестве соле ного аммониевого основа т тризтилбензиламмоний хлористый, тетраэтиламмоний бромистый или хлористый,или фосфиттриэтиламмоний хлористый,Проведение процесса в присутствиикатализатора позволяет сократитьпродолжительность процесса в 2-4 раза.П р и м е р 1.2,2"-метиленбис-(4 метил-б-трет.бутилфенил)хлорфосфитВ реактор, снабженный обратнымхолодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льдас ацетоном, и системой поглощениякислых паров, мешалкой, термометром,вносят 102,2 г (0,3 г-моль) 2,2-метиленбис-(4-метил-б-трет.бутилфенола), 0,5 г триэтилбензиламмония хлористого, приливают раствор 43,5 г 15(0,316 г-моль) свежеперегнанноготреххлористого фосфора в 100 мл гептана.Реакционную массу подогревают приперемешивании на масляной бане, при 20достижении 35 ОС наблюдают усиливающееся с повышением температуры выделение НС 1-газа, выдерживают 30 минпри 104-110 С и слабом токе флегмыи отключают подогрев. Иэ ловушки 25отбирают 1,5-2 мл растворителя,а из системы поглощения газов извлекают 77,5 г 27,5-ной соляной кислоты,Кислота не содержит фосфора. Вреакционную массу вводят 100 мл гептана, охлаждают и при достижении30-36 С наблюдают кристаллизацию.Суспензию охлаждают до -10 ОС,кристаллы отфильтровывают, промывают 50 мл охлажденного гептана и сушат до постоянного веса. Получают114 г хлорфосфита (93,8 Ъ), т. пл,160-16 2 О С.Найдено, : Р 7,54; С 1 8,75Сэ Н ,С 1 ОРВычислено, Ъ: Р 7,66; С 1 8,77. 40Источник отпаривают во вращающемся испарителе до 125 /10 мм, Полу"очают 7 г кристаллов с т,пл. 150 С,Содержание, Ъ: С 1 8,55; Р 7,8 еПосле перекристаллизации иэ гептана т. пл. 156 С. Суммарный выход 98. П р и и е р 2. В реактор установки примера 1 вносят 0405 г 2,2"метиленбис-(4-метил-б-трет.бутилфенил) щ 0хлорфосфита, 0,101 г триэтиламина,приливают 100 мл гептана, перемеши"вают 1-3 мин и к полученному 2,2-метиленбис (4-метил-б-трет.бутилфенил)фосфиту триэтиламмония хлористого добавляют 102,2 г (0,3 г-моль)2,2-метиленбис-(4-метил-б-трет.бутилфенола) и 43,5 г (0,316 г-моль)трихлорида фосфора. далее поступа"ют. как указано в примере 1 и вьще"ляют 114,2 г (94) хлорфосфита, а 60с учетом выделения его из маточника общий выход составляет 98,т. пл. 160-162 С.П р и м е р 3. 2,2-тиобис-(4 метил-б-трет.бутилфенил) хлорфосфит 65 Суспензию смеси 107,6 г (0,3 г моль) 2,2 -тиобис (4-метил-б-трет, бутилфенола), 0,3 г тетраэтиламмония бромистого, 43,5 г (0,316 г- моль) трихлорида фосфора и 100 мл гептана обрабатывают как указано в примере 1, выделяя 123 г (общий выход 96) белого кристаллического порошка с т. пл. 168-170 фс.Найдено, Ъ: Р 7,32; Я 7,531 С 1 8,36С Н ,С 1 О РЯВычислено, Ъ: Р 7,32; Я 7,56; С 1 8,37П р и м е р 4. В реактор с остатками хлорфосфита, полученного по примеру 3, добавляют 0,15 мл триэтиламина и 100 мл гептана, далее последовательно загружают остальные компоненты синтеза в количествах, указанных в примере 3, реакционную массу обрабатывают как указано в примере 1 и выделяют хлорфосфит с выходом 95- 96, т.пл. 168-170 С.П р и м е р 5. 2,2-тиобис-(4-трет. бутил-бметилбензилфенил)-хлорфосфит.Суспенэию 107,7 г (0,2 г-моль) 2,2-тиобис-(4-трет.бутил-бметилбензилфенола), 0,2 г бенэилтриэтиламмония хлористого, 28,3 г (0,206 гмоль) трихлорида Фосфора в 100 мл гептана нагревают в условиях примера 1 до 125 С, выдерживают 15 мин, декантируют в колбу роторндго испарителя от осадка катализатора расто воритель отпаривают до 150 С, Получают 120 г слабо-желтого прозрачного стеклообразного плава, хорошо растирающегося в ступке до бесцветного порошка с т. пл. 65 С. Выход 100.Найдено,Р 5,12; Я 5,25;С 1 5,82С 1 ь н 4 ос 1 оРЯВычислено, : Р 5,14; Я 5,3; С 1 5,85.П р и м е р б. 2,2-метиленбис- (4-метил-б-А-метилциклогексилфенил) хлорфосфит.К 84,13 г (0,2 г-моль) 2,2-метиленбис-(4-метил-А-метилциклогексилфенола) в 130 мл н-октана добавляют 0,4 г триэтилбензиламмония хлористого и 30,25 г (0,22 г-моль) трихлорида фосфора.Реакционную массу нагревают в усло виях примера 1 до 125 С, выдержива.ют 30 мин при этой температуре, охла дают до 80-100 О, вводят 50 мл октана и охлаждают до -150 ОС. После отпарки растворителя иэ маточника до 150 С/5 мм получают 14 г плава, из которого дополнительно вьщеляют 7 г кристаллического порошка с т. пл,140 и содержанием хлора 7,32. Суммарный выход 93.Найдено, Ъ; Р 6,40; С 1 7,32Сйе НЭе С 10 йРВычислено, Ъ: Р 6,38 С 1 7,32.859369 формула изобретения взаимодействием бнсфенола с треххлористым фосфором в среде органического растворителя при повьыенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью сокращения продолжительности процесса,его ведут в присутствии соли четвертичного аммониевогооснования, взятой в количестве0,2-0,5 от веса бисфенола, при100-125 С. цни,экспертиз31,965 и- метил или трет.бутил; - трет. бутнл,-метилцисил или и -метилбеиэил - метилен или сера,де л гек ство СССРС 07 Г 9/146,Х Составитель Р. ИванчнкоТехред Ж.Кастелевич Корректор Г. Назаро актор В. Петраш Тираж 397 ВНИИПИ Государственного к по делам изобретений и о 113035, Москва, Ж, РаушскПодписноеета СССРтийаб., д. 4/5 каз 7466/39 к ал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения циклическихарилхлорфосфитов общей формулыСй1 Ист ятые воПатен 260-45.Автор аявке 9 1.79 ,п чники информ внимание при СВй; Р 3297 5, спублик. кое свидетел 2707805, кл. ототип).