Способ получения в массе полимеров и сополимеров винилхлорида

м яффО танк ". фатве гетер, д,ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 234961 Соаз Соеетекия Социалистических РесоубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентал, 39 с, 25/01 явлено 27.т 1.1967 ( 1168082/23-5)риоритет 28 Х 1.1966,67216. Франция,ПЕ, С 08 Комитет ло делам изобретений и открытий ори Совете Министров(Франция) Иностранная фирма Продюи Шимик Пешииэ Сен(Франция)Саломон Сусан вител эн СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В МАССЕ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДАизобретени полимеров Опубликовано 10,1,1969, Б Дата опублцкованця опцс Данноееполученияхлорида.Известен способ получения в массе полимеров и сополимеров винилхлорида двухстадийной полимеризацией соответствующих мономеров: форполимеризацией исходных мономеров при нагревании и под давлением при интенсивном перемешивании в присутствии инициаторов полимеризации с малым периодом полураспада до достижения степени конверсии мономеров, равной 7 - 15 О/о, предпочтительно 8 - 10%; дополимеризацией полученной массы также при нагревании и под давлением в присутствии инициаторов с большим периодом полураспада и при перемешивании с минимальной скоростью, достаточной, однако, для обеспечения однородности полимера и теплообмена в течение процесса.Предлагаемый способ отличается от изве"тного тем, что вторую стадию процесса - дополимеризацию - осуществляют при поникенных температурах и давлении (на холоду) в присутствии инициаторов типа окислительно-восстановительных систем, низкомолекулярных спиртов, а также в присутствии обрывателя цепи, например траяс-дихлорэтилена, или без него.Согласно одному из вариантов предлагаемого способа форполимеризации подвергают только часть исходного мономера (имеров) с последующей дополимеризалученной реакционной массы в смесишейся частью мономера (мономеров).Условия реакции на стадии форполимерцзации следующие: температура от 20 до 75 С, обычно от 50 до 70 С, ц давление от 2 до 14 бар, обычно от 7 до 12 бар, На стадии дополимерцзации, согласно данному изобре 1 п тению, выбирают следующие условия реакции: температуру между - 60 С и 20 С и давление от 65 мл рт. ст, до 2 бар, обычно температуру поддерживают между - 20 С при давлении 610 л,ч рт, ст. ц 0 С при давлении 15 0,75 бар.В качестве инициаторов с малым периодомполураспада применяют перекись ацетилциклогексансульфонила, изопропилпероксикарбонат, этцлгексилпероксидикарбонат.2 о В качестве инициаторов, применяемых настадии дополимеризации, используют окислцтельно-восстановительные системы, например систему, состоящую из перекиси водорода, сульфата железа ц аскорбиновой кислоты,2 систему, состоящую цз перекиси и комплексного соединения триалкилбора с гидразинзм, и другие (см. описания к патентам Франции1287583, 82032). На стадии дополцмеризациц применяют следующие низкомолекулярЗО ныс спцрты: метанол, этанол, цзопропанол;двух стадий 16 час. 60 После удаления непрореагировавшего мономера получают 88 ю/, порошкообразного полимера по отношению к общему количеству винилхлорида, подвергшегося обработке. 65 обрыватели цепи - транс-дихлорэтилен, пер. хлорэтилен, четыреххлористый углерод, бромоформ. Проведение дополимеризации без обрывателей позволяет получать полимеры сповышенным молекулярным весом.Процесс, согласно данному изобретению, осуществляют в аппаратах, описанных вфранцузских патентах Жо 1382072 и дополнительных патентах Мо 84958, 84963, 84966 и 85672.Полимеры и сополимеры, получаемые попредлагаемому способу, обладают улучшенными физико-механическими свойствами (повышенным удельным весом, узким гранулометрическим составом, повышенной темпера турой размягчения). В качестве сомономеров, вступающих в сополимеризацию с винилхлоридом, можно использовать винилацетат, винилденхлорид, винилстеарат, акриловые эфиры. 20Изобретение иллюстрируют следующие примеры.П р и м е р 1. В полимеризатор вертикального типа емкостью 200 л загружают 165 кг мономера хлорвинила. Разрежение в полиме ризаторе осуществляют дегазацией 15 кг хлористого винила, одновременно добавляя 8,33 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соответствует 0,0004 ю/, активного кислорода по отношению к внесенному мономеру хлор- ЗО винила. Скорость вращения мешалки типа Тифон диаметром 160 мм 710 об/мин, Через час форполимеризации при 62 С, что соответствует давлению 9,3 бар, степень конверсии около 9/,. 35Смесь мономера и полимера переносят в пол имеризатор горизонтального типа емкостью 500 л, снабженный двигательным устройством типа Рибон-Блендер (предварительно полимеризатор обрабатывают дегаза цией 20 кг мономера хлорвинила) . Скорость вращения мешалки 10 об/мин. Эту скорость поддерживают на протяжении всего процесса дополимеризации. Температуру быстро снижают до - 20 С, что соответствует давлению 45 610 мм рт. ст. Затем в полимеризатор вводят постепенно 37,5 кг транс-дихлорэтилена и 0,450 кг аскорбиновой кислоты, растворенной в 10 кг метанола, промывают конец трубопровода 2 кг метанола, после чего загружают 5 О 35%-ную перекись водорода (0,450 кг) и вновь промывают трубопровод 2 кг метанола.Реакционную массу перемешивают в течение 15 мин, добавляют 0,225 л 1 ю/ю-ного водного раствора сернокислого железа и промывают 55 трубопровод 5 кг метанола. Дополимеризацию ведут в течение 15 час при температуре - 20 С и давлении 610 мм рт. ст. Таким образом, общая продолжительность процесса 4Удельный вес полимера 0,40, показатель К по Фикентчеру 64.Гранулометрический состав полимера: Сито, мк 630 500 400 315 250 200 160 150 63 Количество частиц, ю/ю 99 98 94 92 90 85 78 15 10П р и м е р 2. В форполимеризаторе вертикального типа емкостью 200 л проводят предварительную полимеризацию по примеру 1. Затем смесь мономера и полимера переносят в автоклав горизонтального типа емкостью 500 л, снабженный вращающейся двухлопастной мешалкой, Количество реагентов так же, как и условия полимеризации, такие, как в примере 1. После дегазации непрореагировавшего мономера получают порошкообразный поливинилхлорид с входом до 86 ю/, по отношению к мономеру, Удельный вес полимера 0,50, показатель К по Фикентчеру 64.Гранулометрический состав полимера: Сито, мк 630 500 400 315 250 200 160 100 63 Количество частиц, % 99 99 98 95 92 85 80 12 8П р и м е р 3. В вертикальный автоклав емкостью 1000 л, оснащенный перемешивающим устройством турбинного типа Тифон диаметром 300 мм вращающимся со скоростью 720 об/мин, либо устройством типа 1.1 дЫп 1 п с шестью лопастями диаметром 305 мм, вращакщимся со скоростью 300 об/мин, загружакт 715 кг хлорвинила и 36,09 кг перекиси ацетилциклогексансульфонила. Предварительно, до загрузки перекиси, автоклав продувают 65 кг мономера. 36,09 кг перекиси ацетилциклогексансульфонила соответствуют 0,0004/, активного кислорода по отношению к количеству мономера, Температуру быстро повышают до 62 С, что соответствует давлению 9,3 бар, После предварительной полимеризации в течение 1 час при 62 С степень конверсии около 9%. Далее смесь мономера и полимера переносят в вертикальный полимеризатор емкостью 2000 л с перемешивающим устройством шнекового типа. В автоклаве уже содержится 65 кг хлорвинилового мономера. Продувку осуществляют после переноса массы дегазацией 65 кг хлорвинила. Скорость перемешивающего устройства 10 об/мин. Температуру резко снижают до - 20 С, что соответствует давлению 610 мм рт. ст. Далее постепенно вводят 162,5 кг транс-дихлорэгилена и 2,440 кг аскорбиновой кислоты, растворенной в 60 кг метанола. Затем промывают трубопровод 5 кг метанола и добавляют 2,440 кг 35% -ной перекиси водорода и вновь промывают трубопровод 5 кг метанола. Реакционную массу перемешивают в течение 15 мин и к ней приливают 1,220 л 1 ю/ю-ного раствора сернокислого железа, после чего трубопровод промывают 11,25 кг метанола. Общая длительность процесса предварительной и окончательной полимеризации 16 час.После удаления непрореагировавшего моно- мера получают порошкообразный полимер с показателем К по Фикентчеру 64 и удельным весом 0,49.Гранулометрический состав полимера: Сито, мк 630 550 400 315 250 200 160 100 63 Количество частиц о/о 99 99 98 96 94 80 78 12 10П р и м е р 4. В полимеризатор классиче-, ского типа емкостью 1000 л загружают 715 кг хлорвинила. Автоклав продувают при загрузке 65 кг хлорвинила, в который добавляют 36,09 г перекиси ацетилциклогексансульфонил а, что соответствует 0,004 оактивного кислорода по отношению к количеству хлорвинила. Форполимеризацию классического типа проводят при температуре 62 С и давлении 9,3 бар. Через 1 час форполимеризации при 63 С степень конверсии около 9/ Затем смесь мономер - полимер переносят в вертикальный автоклав, емкостью 2000 л. Автоклав снабжен шнековым устройством, внешний диаметр которого почти равен половине диаметра автоклава, Условия загрузки реагентами полимеризации те же, что и в примере 3. Общая продолжительность предварительной и окончательной полимеризации 16 час. После удаления непрореагировавшего мономера получают порошкообразный полимер с выходом до 88 о/о по отношению к мономеру. Удельный вес полимера 0,51, показатель К по Фикентчеру 64.Гранулометрический состав полимера: Сито, мк 630 500 400 315 250 200 160 100 63 Количество частиц, о/о 99 99 99 98 95 90 85 10П р и м е р 5. В полимеризатор емкостью 1000 л, снабженный перемешивающим устройством турбинного типа Тифон диаметром 300 мм, вращающимся со скоростью 720 об/мин, либо турбиной типа 11 дЫп 1 п с шестью лопастями диаметром 305 мм, вращающейся со скоростью 300 об(мин, загружают 385 кг мономера хлорвинила. Разрежение полимеризатора производят при загрузке 35 кг хлорвинила. В полимеризатор вносят также 19,44 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соответствует 0,004/о активного кислорода по отношению к количеству введенного хлорвинила. Температуру быстро повышают до 62 С, что соответствует давлению 9,3 бар. Через 1 час форполимеризации при 62 С степень превращения около 10/о.Далее смесь мономер - полимер переносят в вертикальный автоклав емкостью 2000 л, снабженный перемешивающим устройством шнекового типа, внешний даметр которого почти равен половине диаметра автоклава. Автоклав содержит уже 420 кг мономера хлорвинила, будучи продут посредством загрузки 70 кг хлорвинила. Скорость вращения мешалки 10 об/мин. В полимеризатор постепенно вводят 175 кг транс-дихлорэтилена и 2,625 кг аскорбиновой кислоты, растворенной 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6в 60 кг метанола. Далее трубопровод промывают от остатков 5 кг метанола и в полиме. ризатор вводят 2,625 кг 35% -ной перекиси водорода, после чего вновь промывают трубопровод 5 кг метанола. Реакционную массу перемешивают в течение 15 мин, добавляют 1,312 л 1%-ного раствора сернокислого железа и вновь промывают трубопровод 17,5 кг метанола. Вторая стадия полимеризации длится 15 час при температуре - 20 С, что соответствует давлению 610 мм рт. ст. Таким образом, общая продолжительность предварительной и окончательной полимеризации 16 час. После удаления непрореагировавшего мономера получают порошкообразный полнмер удельного веса 0,50 с показателем К по Фикентчеру 64, Выход 88 о/о по отношению к хлорвинилу.Гранулометрический состав полимера сходен с составом, указанным в примере 4.П р и м е р 6. В вертикальный автоклав емкостью 1000 л, описанный выше, загружают 1100 кг хлористого винила. Разрежение осуществляют продувкой 100 кг мономера хлор- винила. В автоклав вводят 55,52 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соответствует 0,004 активного кислорода по отношению к количеству загруженного хлорвинила. Температуру быстро повышают до 62 С, что соответствует давлению 9,3 бар. Затем в течение 1 час проводят предварительную полимеризацию, после чего мономер - полимер переносят в вертикальный автоклав емкостью 2000 л, описанный в примере 5. Автоклав уже содержит 100 кг мономера хлорвинила, так как 100 кг мономера загружают с продувкой полимеризатора. Скорость перемешивания поддерживают 10 об/лшн в течение всего процесса. Температуру резко снижают до - 20 С, что соответствует давлению 610 мм рт. ст. Затем вводят 1,875 кг аскорбиновой кислоты, растворенной в 90 кг метанола, и промывают трубопровод 5 кг метанола. Далее в реактор вносят 1,875 кг 35% -ной перекиси водорода и промывают трубопровод 5 кг метанола. Реакционную массу перемешивают в течение 10 мин и приливают 0,938 и 1%-ного водного раствора сернокислого железа, после чего окончательно промывают трубопровод 22,5 кг метанола. Дополимеризацию ведут в течение 14 час при температуре - 20 С. Общая продолжительность реакций 15 час.После удаления непрореагировавшего мономера собирают порошкообразный полимер с выходом 88/о по отношению к мономеру. Удельный вес полученного полимера 0,52, К показатель по Фикентчеру 90 + 1.Гранулометрический состав полимера: Сито,мк 630 500 400 315 250 200 160 100 63 Количество частиц, % 99 99 99 98 97 90 90 20 8П р и м е р 7. Аналогичные результаты получают в случае, когда форполимеризации подвергают половину всего количества моно.234961 Предмет изобретения Опечатки следует читать напечатано колонка строка Сито, мк 630, 500соответствует 0,0004 о/осоответствует 0,00040/,ствует 0,0004 в/в Сито, мк 630, 550соответствует 0,004 е/,соответствует 0,004%ствует 0,004% 5 б 5 15 5 49 6 27 Составитель С. Б, Ерофеева Редактор Л, К. Ушакова Техред Л. Я. Левина Корректор Е. Г. КочановаЗаказ 649/19 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, нр. Сапунова, 2 мера. Выход полимера 87%, удельный вес 0,52.Гранулометрический состав полимера: Сито, лк 630 500 400 315 250 200 160 100 63 Количество частиц % 99 99 98 98 96 92 90 92 10 1, Способ получения в массе полимеров и сополимеров винилхлорида путем форполимеризации соответствующих мономеров при нагревании и под давлением при интенсивном перемешивании в присутствии инициаторов полимеризации с малым периодом полураспада до достижения степени конверсии моно- мера или мономеров, равной 7 - 15%, предпочтительно 8 - 10%, с последующей дополимеризацией полученной реакционной массы при перемешивании с минимальной скоростью, достаточной для обеспечения однородности полимеров и теплообмена в процессе реакции, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимера, дополимеризацию осуществляют при пониженных температурах и давлении в присутствии окислительно-восстановительной системы в качестве инициатора и низкомолекулярного 10 спирта.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтодополимеризацию осуществляют в присутствии обрывателя цепи, например транс-дихлорэтилена.15 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что форполимеризации подвергают только часть исходных мономеров с последующей дополимеризацией полученной реакционной массы в смеси с оставшейся частью мономе ров,