Способ получения третичныхолефинов

Союз Советских Социалистических Республик(23) ПриоритетГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547. 313. . 3 (088. 8) Дата опубликования описания 230181 ИностранцыРенато Тесеи, Витторио Фатторе и Франко Буономо (Италия)(72) Авторы изобретения Иностранная фирма нампрогетти С.П.А(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНО Разложение проводят при 180-300 оСв присутствии водяного пара и катализатора окиси алюминия с удельнойповерхностью не менее 25 м/г. Молярное отношение водяного пара к простому эфиру от 10:1 до 1:1. В качестве катализатора используют 0-окисьалюминия, содержащую до 10 вес.Ътермостойких анионных групп, такихкак 0 и не содержащую щелочных и4щелочноземельных элементов 111 .Однако, в результате дегндратациипервичных спиртов происходит образование диалкилэфиров. Третичные эфирымогут подвергаться димеризации и тримеризацииТакие реакции происходяттем легче, чем выше рабочая температура.Кроме того, образованиеэфиров требует дополнительнновки для отделения их от толефинов.Цель изобретения - упрощение тех нологии процесса, заключающееся в подавлении указанных реакций.Поставленная цель достигаетсясываемым способом получения треных олефинов путем разложения треных алкиловых эфиров при 160-230о Изобрет ится к спо получения ч ичных олеф из соответс етичных простых эфиров.5При проведении реакции низко- молекулярного спирта со смесью олефинов можно получить только простые треталкильные эфиры, поскольку вторичные олефины реагируют очен мед" ленно, а первичные олефины со ершенно инертны.Третичные олефины являются хорошим исходным материалам для получения полимеров и химикалий и поэтому важно выделять их в чистом видеНаиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения третичных олефинов путем разложения третичных алкиловых эфиров при повышенных температуре и давлении в присутствии окиси алюминия. собу ннов ение относ истых трет твующих тр ь в диалкилой уста- ретичных особу мон Согл олефины тых эфи алкил и тичный а Я-С,аско известномполучают разлров формулы Яли циклоалкил,атом углерода-Сь-алкнл. кением и - Я, где спи тич 30 содериащС -пол жении О П И С А Н И Е (111799641ИЗОБРЕТЕНИЯи давлении 6 кг/смв присутствии катализатора окиси алюминия, модифицированной соединением, выбранным изгРУппы, содержащей 51(ОС Н 5 ) , 5 С 14,С 1 5 (СН, О), С 1. 5 (С Н 5 О), 51(ОСН)Отличительными признаками являются использование окиси алвминия, модифицированной соединением, выбраннымиз группы, содержащей 51(ОСН 4,Ь С 14, С 1, 5(СНО) С 1, 51(С, Н 60),1(ОСН)4 и проведение процесса при160-230 ОС и давлении 6 кг/см-.Данный способ осуществляется следующим образом,Количество кремнийорганическихгрупп, связанных с поверхностьюокиси алюминия, колеблется от 1 до20 вес.Ъ. Наиболее предпочтительно3-8 вес.Ъ.Разложение третичных простых эфиров происходит хорошо даже при атмосферном давлении, однако, лучше идет 26процесс при слегка повышенном, чтопозволяет использовать охлажденнуюводу для конденсации полученных продуктов.Способ проводят при часовой объем- Яной скорости жидкости (ЧОСХ, выражаемой отношением объема жидкостик объему катализатора, отнесенных кчасу, и достигающей величины от 0,5до 30 (желательно от 1 до 5), Кон" ЗОверсия третичного эфира в третичныйолефин и первичный спирт является,фактически, количественной. Димерыили трймеры третичных олефинов илитретичные спирты не образувтся.Данный способ иллвстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В соответствии соспособом, описанном в патенте США 2была приготовлена гранулированнаясферическая гамма - А 1 Оь, 40В минеральное масло, несмешиваемое с водой и поддеркиваемое притемпературе 90 оС, загружают по каплямсмесь ацетата аммония, хлоргидроокиси алюминия и соответствующего агента желатинизации. На дне колоннысобираются шарики, которые соответствующим образом обрабатывают ЙН и промывают водой до их кристаллизации ввиде альфа-моногидрата. Высушенные, Щс последующим прокаливанием, шарикипереходят в гамма - А 0,100 г приготовленной таким образомгамма - А 0. загружают в 200 смъ(С 2 Н О)4 51 (этилортосиликат) и держатв контакте с этой жидкостью в течение одного часа при 60 ОС. После этоготвердые частицы отделяют от избыточной жидкости и помещают в кварцевуюпробирку, которую помещают в небольшую электрическую пеЧь. В печь вводят бОпоток й и массу медленно нагреваютдо точки кипения тетраэтилсиликата(160-180 С) При этом непрореагировавший силикат полностью отгоняют. Термическую обработку продолжают до дос- б 5 тижения температуры в 600"С. Приэтой температуре подачу Н,2 прерываюти вместо него вводят воздух,Полученный продукт представляетсобой гамма-А 1 0, которая содержит6,1 Ъ 5 10 в форме групп5 ОН, связанных с поверхностью гамма - А 0силоксановыми мостиками: А -- ОНХимические характеристики модифицированной таким образом А 0. площадь поверхности 220 м/г, суммарная пористость 0,92 см/г, объемнаяплотность 0,48 г/смП р и м е р 2. Гранулированнув ввиде шариков А 0 получают в соответствии со следующей методикой. Навращающуюся пластину, установленную под наклоном 45 о относительногоризонтальной плоскости, помещаютразмельченную в порошок гамма -" А 0и в процессе вращения пластины порошок опрыскивают 0,1 Ъ-ным растворомгидрированной метилцеллюлозы. Приэтом образуются шарики, размер которых зависит от времени нахождения ихна пластине и от количества находящегося на ней порошка.По достижении желаемых размеровшариков, окись алюминия сушат в течение 24 ч при 120 С и затем прокаливают на воздухе при 500 ОС,Образец полученной гамма - А 1 Оподвергается той же обработке, чтои в примере 1 при нагреве в потокеМ до 180 ОС.На этой стадии поток пара вводятв пробу до достижения полного гидРолиза гРУпп - О-СН 6, связанныхс кремнием, который, в свою очередь,связан с окисью алюминия через кислородный мостик. Если в потоке не обнаруживается никаких следов СдН 60 Н, термическую обработку возобновляют в потоке воздуха при до 500 С,В этом случае также получают гамма - А 0, которая содержит о,.Ъ510 в форме группОН, связанных споверхностью гамма - А 0.Химические и физические характеристики полученной таким образом,гамма - А 1 0 . площадь поверхности2 о 5 м /г, суммарная пористость0,88 м/г объемная плотность051 г/смП р и м е р ы 3 - 8. Эти примерыиллюстрируют разложение метил-третбутилового эфира. Реакцию проводят втрубчатом реакторе с внутренним диаметром 20 мм, содеркавшем 80 см гранулированного катализатора с размерами шариков от 5 до 8 меш. по стандарту Американского общества по испытанию материалов.В примерах 3 - 6, используют катализатор, содержащий ,1 вес.Ъ 510как в примере 1.В примерах 7 и 8, наоборот,использовали катализатор, содержащий6,5 вес.Ъ О как в примере 2.799641 Т а б л и ц а 1 Давлениекг/см Температу- Конверра,оС сия эфира,Ъ Вес.Ъ 510в силанизированномкатализаторе Объемная скорость Выход Выход метано- изобула,% тилена,ф Пример,Р 98,5 100 160 76 0,5 6,1 91 180 100 95 95 200 98 91 95 98 205 77 160 100 98 6,5 180 100 95 90,5 Т а б л и ц а 2 Выходизобутилена,Ъ Конверсия Выход эфира,В метанола,Ъ Температура,оС Давление,кг/см При- Объемная мер, скорость Р (ЧОСЖ)100 Свыае 99 160 82,5 100 98 170 10 100 96 92,5 180 99 93 94,5 195 12 97,5 80 98 210 13 Загрузку, вводимую в реактор посредством дозировочного насоса, нагревают при определенной температуре путем пропускания через, предварительно нагретую, трубку с внутренним диаметром 4 мм и длиной один метр.Температура подогревателя и реактора регулировалась термостатом, содержащим кремнийорганическое масло.По ходу от реактора располагают клапан регулирования давления, установленный на о кг/см и систему сбора продукта, охлаждаемую сухим льдом. При сравнении примера 3 с примеромз 7 и примера 4 с примером 8 можно видеть, что катализатор, приготовленный по примеру 1, и катализатор, пригоивленный по примеру 2, дают при использовании по существу те же самые 40 результаты.П р и м е р ы 9 - 13. Эти примерЫ касаются реакции разложения метилтретбутилового эфира, которая проводится при использовании той же самой аппаратуры, что и в предыдущих примерах, с использованием катализатора Загрузка сдается дозами со скоростью 40 см /ч, что соответствует ,часовой объемной скорости жидкости, равной 0,5.Температура бани, в которой располагался реактор в примерах 3 - 6, составляет 160 сС, 180 сС, 200 С и 205 сС, соответственно. В примерах 7 и 8 используют ту же температуру, что и в примерах 3 и 4, т. е. 160 С и 180 оС.Полученные результаты сведены в табл. 1. по примерам 4 - 6 того же самого давления порядка 6 кг/см . единственным отличием было то, что загрузка по- " давалась дозами со скоростью 80 км ,ч,. что соответствует объемной скорости, равнои 1.В этих примерах изменяют только температуру. Более конкретно температура бани, в которую был помещен реактор, составляла 1600 С, 1700 С, 1800 С, 1950 С, 210 оС, соответственно.Полученные результаты сведены в табл. 2.799641 изобутилена остается фактическиколичественным также и при этих температурах.П р и м ер ы 14 - 1 ь. Эти примеры касаются реакции разложения метилтретбутилового эфира, которую пронодят в том же самом аппарате, чтопри том же давлении, равном 6 кг/смс использованием того же катализатора, который использовали в примерах 3 - 6. Единственное отличие состоит н том, что скорость загрузкисоставляла 160 см/ч,что соответствует часовой объемной скоростижидкости, равной 2.В этих примерах изменяют только 15 температуру бани, в которую помещенреактор. Эта температура составляет,соответственно 19 РС, 2050 С, 22 ос,Полученные результаты сведены втабл. 3. 20 Таблица 3 Пример,Р Объемная Давление, Темпера- Конвер- Выход Выходскорость кг/см тура,ОС сия эфи- метано- изобу(ЧОСХ ра, ла, тилена,14 195 87,5 100 205 15 98,5 97,5 220 86 16 Т а б л и ц а 4 Пример Темпера- Конверсиятура,оС эфира,Объемнаяскорость(ЧОСИ) Выходметанола,Давление,кг/см Вькодизобутилена,17 220 84 100 18 220 95 96 100 230 98 92 99 При сравнении примеров 5, 12, 15 и 18, в которых была получена одинаковая конверсия эфира в пределах бО 94 - 95, можно заметить, что прн часовой объемной скорости жидкости, равной 2 и, 3, улучшается относитель ный выход метанола, который от 91 возрастает до 93 и до 96. б 5 Как можно видеть из результатовпримеров 3 и 9, при работе на объемных скоростях, равных 0,5 и 1, соответственно, и наружной температуре 160 С, достигаются внутренние конверсии эфира в пределах 70-75 прифактически количественных выходахметанола и изобутилена,При работе н этих условиях в про.мышленных установках непрореагировавший гексен, после отделения метанола и изобутилена, можно рециркулировать в реактор разложения при почтиполном исключении образования побочных продуктов и, в частности, прос-,того диметилового эфира.При температуре в пределах от 160до 180"С конверсия метилтретбутилового эфира увеличивается без образования больших количеств простого диметилового эфира. При этом выход П р и м е р ы 17 - 19. Этими примерами иллюстрируют реакцию разложения метилтретбутилового эфира, которую проводят в том же самом аппарате при том же давлении, равном Ь кг/см с использованием того же катализатора, что и в примерах 3-6 с той только разницей, что загрузку подают со скоростью 240 см /ч, чтоЪ соответствует часовой скорости жидкости, равной 3.В этих примерах изменяют только температуру бани, в которую был помещен реактор. Температура бани составляет 2000 С, 220 вС и 230 С соот - ветственно.Полученные результаты сведены н табл. 4. Аналогичную картину можно видеть при сравнении примеров 6, 13, 16 и 19, н которых была получена одинаковая конверсия эфира, состаниншая 98. фактический выход метанола повышается до .77-80 при часовой обьемной скорости жидкости, равной 0,5 и 1, до 8 о при объемной скорости, равной 2,Объемная скорость Наружная темпераПри,мер,М тура,оС 100 97 30 180 1,5 100 95 71 180 22 82 90 93 180 10 23 и до 92 - при объемной скорости, равной 3.Выход изобутилена, который всегда высок, становится близким к количественному при увеличении объемной скорости от 0,5 до 3.П р и м е р 20. Реакция по этому примеру выполняется в том же самом аппарате при использовании того же катализатора и при том же давлении, равном 6 кг/см , которые использовалисьЯв примерах 3 - о при изменении, однако, скорости загрузки и, при использовании метилтрет-алилового эфира.Загрузку подают со скоростью 80 см/ч, что соответствует часовой объемной скорости жидкости, равной 1. 15При работе с температурой наружной бани, равнои 180 оС, была получена конверсия эфира, равная 99, а выход метанола при этом составил 9 оЪ и изоамилена - 99. 20При сравнении этих. результатов с результатами, полученными по примеру 13 с использованием метилтретбутилового эфира, при той же часовой объемной скорости жидкости,Эти результаты показывают, что содержание 5 О в силанизированном катализаторе может колебаться в 45 широких пределах.С катализатором., содержащим 10 5 О при 180 ОС наблюдается снижение выхода изобутилена.При сравнении этих результатов с 50 результатами примера 1, проведенного при той же температуре с силаниэированным катализатором по предлагаемому изобретению, который содержит о,1 50 можно видеть, что при прочих равных условиях, катализатором, который дает наиболее удовлетворительные результаты, является катализатор, содержащий о,1 5 О, за которым идут катализаторы, содержащие 5)0 в количестве 3,0, 1,5 и 10 (по ве су), соответственно.П р и м е р ы 24 и 25. Реакции по этим примерам выполняют при той же можно отметить, что разложение метилтретамилового эфира происходит при пониженной температуре (180 оС вместо 210 С) и, следовательно, при равной конверсии эфира (98-99) можно получить гораздо более высокий выход метанола (9 ЬЪ вместо 80 Ъ), а также более высокий выход третичного олеФина (выше 99 изоамиленов вместо 97,5 изобутилена).П р и м е р ы 21 - 23. Эти примеры выполняют на том же аппарате и при том же давлении, что и в предыдущих примерах. Система катализатора содержит 80 см катализаторов, приготовленных по примеру 1, и 502 в количестве 1,2 в примере. 21; 2,оЪ- в примере 22 и 10-ной в примере 23, соответственно. В качестве загрузки используют метилтретбутиловый эфи, который подают со скоростью 86 см /ч, что соответствует часовой объемной скорости, равной 1. Температура наружной бани по-прежнему составляет 180 С.Полученные результаты сведены в табл. 5. температуре, что и в предыдущих примерах, однако вместо катализатора по предлагаемому изобретению в двух испытаниях в сравнительных целых использовали 80 смгамма-А 1 0, гранулированный в виде шариков с размерами от 5 до 8 меш,по стандарту Американского общества по испытанию материалов, имеющими площадь поверхности 264 м/г, суммарную пористость 0,88 см/г и объемную плотность 0,52 г/см . Загрузку используют в виде метилтретбутилового эфира, который подаю. со скоростью потока, равной 80 см /ч, что соответствует часовой объемной скорости, равной 1. Давление составляет б кг/см. Температура наружной бани в примере 24 равнялась 200 О и в примере 25- 2300 СПолученные результаты сведены в табл. ь.(чосж) Выход зо- утилеа,авениекг/см метанола,2 б двуокиськрем- ния 27 Алюмосиликат87-13180 95 90 73 24 Гамма-А 12 0200 25 Гамма- А 10 2 30 Из этих примеров можно заметить, ,что между катализатором по настоящему,изобретению и гамма - А 0 имеется значительное различие.При сравнении результатов примера 24,с результатами примера 13 можно видеть, что при том же выходе ме- рр танола(78, и 80) конверсия эфира составляет 98 с катализатором по настоящему изобретению, в то время как с гамма - А 10 конверсия эфира составляет 29.Из результатов примера 25 в сравнении с результатами примера 9, можно видеть, что при той же конверсии эфира (70 и 71) выход метанола составляет более чем 990 с катализатором по настоящему. изобретению, ЗО в то время как с гамма - А 10 выход метанола составляет только о 3. При сравнении этих результатов с результатами по примеру 11, полученными в тех же условиях с силанизированной окисью алюминия, содержащей 6,1 510, можно видеть, что с катализатором по предлагаемому изобретению эти.результаты значительно улучшилисьВ самом деле, в примере 11 конверсия эфира составила 92,5 0 при выходе метанола и изобутилена, равном 9 ь и более 99, в то вре-, мя как с двуокисью кремния (пример 2 ь) конверсии практически не было, а с алюмосиликатом (пример 27) кон- Я П р и м е р ы 26 и 27. Было проведено два испытания при использовании того же аппарата, что и в предыдущих примерах. В этих испытаниях в сравнительных целях использовали 80 см двуокиси кремния и техничесЪкого алимосиликата (87 - 13 вес.) оба в виде небольших цилиндриков. В качестве загрузки используют метилтретбутиловый эфир, который вводят со скоростью 80 см/ч, что соответствует часовой объемной скоростиравной 1,Температура наружной бани по-прежнему составляет 1800 С, давление о кг/смПолученные результаты сведены в табл, 7. версия была высокой (9 ь), но выход метанола и прежде всего изобутилена, был весьма низким.П р и м е р 28. Образец окиси алюминия, полученной согласно способу, проиллюстрированному в примере 2, и обработанной (С 50) 5С 1 следующим образом; 100 г А 03 помещают в кварцевую трубку, которую переносят в небольшую электрическую печь, соединяют с источником потока М и нагревают до 2000 С. Через два часа трубку соединяют с сатуратором, содержащим (Сь НВО) 5 С 1, находящимся13 14 799641 Формула изобретения Составитель Л. БоброваРедактор Т. Киселева Техред Ж, Кастелевич Корректор Н Стец Подписное Заказ 10105/86 Тирак 454ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий11303 а, Москва, Б-З), Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 при оООС и через которыи пропускают поток безводного Н 2.После четырех часов такой обработки прекращают подачу потока азота и подают воздух и температура поднимается до э 000 С и обработку воздухом продолжают 4 ч. По окончании этого периода материал охлаждают и извлекают.Реакцию разложения третбутилметилового эфира проводят в том ке аппарате, что и в предыдущих примерах, и при том же давлении 6 кг/смЯэ применяя 80 см катализатора, приготовленного как прежде, При операциях, проводившихся при регулируемой температуре бани 1700 С и объемной скорости, равной 1. была достигнута конверсия эфира 83, с 98 измельчением метанола и 100 извлечением изобутилена.П р и м е р 29. Образец окиси алю миния, полученной согласно способу проиллюстрированному в примере 2, и обрабатывают (СН 0)4 51 следующим образом.100 г А 11 Оъ помещают в кварце- р 5 вую трубку, которую переносят в небольшую электрическую печь, соединенную с источником тока азота и нагревают при 2000 С. Через два часа трубку соединяют с сатуратором, со- З 0 держащим ( С Н 0 )4 5 1, с температурой ЛООС и через который пропускают безводный Н.После четырех часов такой обработки поток паров прекращают, вводят воздух, температуру поднимают до 500 СС и обработку воздухом продолжают 4 ч. По окончании этого периода материал охлаждают и материал извлекают.Реакцию разложения третбутилметилового эфира проводят в том же аппарате как в предыдущих примеах и при том же давлении 6 кг/см , применяя 80 см катализатора, приготовленного как прежде. При операциях, проводившихся при регулируемой температуре бани 170 С и объемной скорости равной 1, была достигнута конверсия эфира 83, с 98 извлечением метанола и 100 извлечением изобутилена. Способ получения третичных олефинов путем разлокения третичных алкиловых эфиров при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора окиси алюминия, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, используют окись алюминия, модифицированную соединением, выбранным из группы, содержащей 51(ОСНб) 51 С 14, С 1 5 1 (СНБО)г, С 1 о 5 1 ( С Нб О ) 5 1 (ОСН)4 и процесс проводят при темйературе 1 ьО - 230 С и давлении о кг/см Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании Р 11654 79, кл. С 5 Е, опублик. 1969(прототип 1 2. Патент США ГГ 3416888,кл. 23-143, опублик. 19 г 8.