Способ получения карбоцепных полимеров

(32) 29.11,7 осударствениыи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(31) 32206-А/72 (33) ИталияОпубликовано 15.03,76. БюллетеньДата опубликования описания 15.03.77 УДК 678,762.02(Италия) Иностранная фирма СНАМ Прогетти С. и. А,(Италия)1) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕР сло 1 - п, в или алвторои или системы и Изобретение относится к производству карбоцепных полимеров на основе сопряженных диенов и/или альфа-олефипов полимеризацией или сополимеризацией мономеров на комплексных металлоорганических катализаторах и может быть использовано в промышленности синтетического каучука и полиолефинов.Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией ненасыщенных мономеров, например сопряженных диенов и/или этилена, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при ( - 80) - (+100)С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из галоидсодержащих соединений переходных металлов, например титана, и алюминийорганических соединений,Однако известный способ характеризуется относительно низкой скоростью и выходом полимеров на единицу катализатора.С целью повышения скорости процесса и выхода полимеров на единицу катализатора в предлагаемом способе применяют качественно новый катализатор, состоятций из а) соединений урана общей формулы 1.1 Х, где Х - алкокси- или аминогруппа; т - атом галоида (хлора, брома или йода) или псевдогалоидная группа, например СК - или СИЯ - ; гг = 4 или 5 (валептность урана); лг - нуль,или п,елое чиб) гидридов, смешанных гидридокильных производных металловтретьей группы периодической5 в) кислот ЛьюисаВ качестве компонента а могут применяться соеинения урана как таковые или в виде комплексов с основаниями Льюиса (типа сложных эфиров, третичных аминов, 1 О спиртов, фосфинов), например 1.1 (ОСНз) 4,1-1 (ОСНз) зС 1, 11(ОС 4 Но) 41 11(ОСзН 1 т) 4 ТЗМ (СзНз) з 14, 1.11 К (С 2 Нз) 21 зВг, 1-1 (ОСНз) з 1.1 (О- азо С 4 На) зВ качестве компонента б могут приме няться А 1 Вз, А 1 йзС 1, А 1 Нз А 1 НзККз, где Язвалкил, а в качестве компонента в А 1 Вгз, А 11 з, А 1 С 1 з ОЕ 1:, А 1 ВС 1 з, ВС 1, Т 1 С 14, ГдЕ К - алкил.Молярное соотношение между восстанав О ливающим соединением б и соединением урана а находится в пределах 5: 1 - 200: 1, между тем как соотношение между кислотой Льюиса в и соединением урана а находится в пределах 0,01 - 20.Общая концентрация катализатора по отношению к мономеру или мономерам, поступающим для участия в реакции, находится в пределах 10-о - 10- г атомов соединения урана на 1 моль мономера.ЗО Дополнительное преимущество, достигае50 60 мое за счет использования катализатора, заключается в практически полном удалении остатков катализатора из получаемых продуктов по причине его высокой плотности. Удаление катализатора обеспечивается центрифугированием раствора полимера, что допускает полное удаление твердых остатков.Катализатор можно готовить в присутствии или отсутствии мономера,Реакцию предпочтительно полимеризации проводят в присутствии растворителей, инертных по отношению к катализатору, Такие растворители обычно выбирают среди насыщенных алифатических, ароматических н циклоалифатических углеводородов.Температура полимеризации находится в пределах от минус 80 до +100"С. Все операции надлежит проводить в отсутствии воздуха и влаги, т. е. в атмосфере инертного газа, так как применяемые катализаторы повреждаются при воздействии кислорода и влаги.В соответствии с изобретением становится возможным полимеризовать мопомеры, относящиеся к классу диолефинов с сопряженными связями, в особенности выбираемых среди следующих: 1,3-бутадиец; изопрен; 2,3-диметцлбутадиен,3; 2-фенилбутадиен,3; 2,3- -дифенилбутадиен,3; 1,3-пентадцен. Упомянутые выше мономеры возможно использовать также попарно с целью получения продуктов совместной полимеризации, обладающих стереоспецифичностью, например бутадиенизопгеновых и бутадиенпецтадиеновых,Также возможно полимеризовать олефи новые моцомеры, такие как этилен, и полу. чать продукты совместной полимеризации, ооразованные олефинами и диолефинами.В конце реакции полимеризации полимер можно извлекать известными приемами или очищать, как указано выше, посредством центрифугирования, позволяющего удалять почти полностью остаточный уран, сохраняющийся в полимере.П р и м е р 1. В атмосфере инертного газа в колбу емкостью 200 мл вводят 100 смз безводного я-гексана и затем О,1 ммоля (ОСНз).0,10 ммоля трехбромистого алюминия и 1,8 ммолей А 1 Е 1 з. Колбу снабжают устройством для перемешивания путем покачивания и закрывания пробкой из хлоропренового (неопренового) каучука с расположенной свеоху корончатой металлической насадкой, перфорированной таким образом, чтобы можно было вводить иглу от шприца для подкожных инъекций. Затем с помощью этой иглы, непосредственно присоединенной к цилиндрическому резервуару с бутадиеном, вводят 10 г жидкого мономера. После этого колбу помещают на 1 ч во вращающуюся ванну, термостатированную при 20 С. Затем колбу открывают и ее содержимое выгружают в 0,5 л метилового спирта, содержащего 1% антиоксиданта в виде амина. Коагулированный полимер высушивают в вакууме при комнатной температуре в течение 10 - 15 ч. Вы 0 5 20 25 30 35 40 45П р и м е р ы- 12. Эти примеры показывают влияние соотношения между кислотой Льюиса и катализатором (ОСН,)4 на выход продукта полимеризации бутадиена при 4ход твердого полимера составляет спустя 1 ч 9,5 г (95% в расчете на введецный мономер). Данные инфракрасного анализа для испытуемого образца, растворенного в сероуглероде, приводят к следующим результатам: 1,4-14 ис-звенья - 97,8%; 1,4-транс-звенья - 1,3% , 1,2-звенья - 0,9%, истинная (собственная) вязкость полимера, измеренная при 30 С в толуоле составляет 3,1 дл/г,П р и м е р 2. Приготовление раствора А 50 мл гексана, 1,5 ммоля 1(ОСНз) 4 0,75 ммоля трехбромистого алюминия,40 ммолей А 1(СН 5), и 0,5 г бутадиена помещают в пробирку емкостью 100 см под слой газообр азцого аргона. Раствор выдерживают с целью старения при перемешивании. Аналогично примеру 1 100 мл гексана, 0,5 мл раствора А выдерживают с целью старения в течение 96 ч, после чего в колбу вводят 19 г бутадиена, Выход твердого полимера составляет, спустя 1 ч 11,5 г (60% и расчете на введенный мономер). Данные ИнфракрасноГО анализа показывают содержание звеньев, %: 1,4-цис 98,4; 1,4-транс 1; 1,2-звеньев 0,6; Ис-. тинная (собственная) вязкость 5,20 дл/г.П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 100 м 1 гексана, 3,3 мл раствора А (соответствующе" го 0,1 миллиатома урана) подвергают старению в течение 48 дней, после чего в колбу вводят 8 г жидкого бутадиена. Через 1 ч степень конверсии мономера составляет 100%. Полученный полимер имеет следующие характеристики (инфракрасный ацализ): 1,4= -1(ис 98%; 1,4-транс 1,2%; 1,2.звеньев 0,8%; истинная (собственная) вязкость 4,32 дл/г.П р и м е р ы 4 - 6. Бутадиен полимеризу= ют с помощью (ОСНз)4 и некоторыми со путствующими катализаторами согласна при: меру 1, В каждом из испытаний применяют 0,1 ммоль соли урана в 100 мл гексана;0,05 ммоля кислоты Льюиса и 1,8 ммоля А 1 Е(з, причем в примере 4 в качестве кислоты Льюиса используют АУз, в примере 5 - АЕ(С 1, в примере 6 - ТС 14.Продолжительность проведения реакции 1,2 и 17 ч, Полученные результаты приведены в табл. 1,5различном содержании кислоты Льюиса и постолииом содержании катализатора (0,1 ммоля) и А 1 Е 1, (1,8 ммоля), Следует отметить, что даже в том случае, когда ссылка сделана только для трехбромистого алюминия, аналогичные режимы представляются и другими кислотами Льюиса. Сообщаемые значения выходов вычислены после проведения реакции в течение 1 ч.Полученные результаты приведены в табл. 2,Таблица 2 Инфракрасный анализ, %97,3 96,7 96,7 37,3 96,9 1,8 1,9 2,1 1,8 2,0 3,8 (42) 10 (89)7 (60) З,З (33) 1,4 (12) 9 11 12 10 12 0,01 0,03 0,05 0,07 0,10 13 14 15 16 17 Приведенные в табл. 3 значения выходов вычислены после проведения реакции в течение 1 ч.П р и м е р 18. В соответствии с примером 1, в колбу помещают 100 мл гексана, 0,1 ммоля 11(МЕ 1 г)4, 0,1 ммоля трехбромистого алюминия и 1,8 ммоля А 1 Е 1 з. Затем добавляют 12 г жидкого бутадиена. Через 20 ч получают 7,7 г полимера (64% в расчете на исходный мономер). П р и м е р ы 13 - 17. В этик примерах соединением урана, примененным для полимеризации бутадиена, был продукт реакции взаимодействия между четыреххлористым ураном и 1 лОСНз при соотношении 1:3 в среде метилового спирта.В примерах, приведенных в табл. 3, применяют 0,1 ммоля соединения урана 1.) (ОСН,),С 1, различные количества трехбромистого алюминия и постояз 1 ное количество А 1 Е 1 з (1,8 ммоль).45 50 55 60 65 10 15 20 25 30 35 40 6Инфракрасный анализ: 1,4-цис-звенья 97,7%, 14-транс-звенья 1,8%, 1,2-звенья 0,5%; истинная (собственная) вязкость полимера 4,82 дл/г,П р и м е р 19. В соответствии с примером 1 в колбу помещают 100 мл гексана, 0,1 ммоля 1.1(ОСНз), 0,05 ммоля трехброми стого алюминия и 2 ммоля А 11-1 (изо-С 4 Нз)г. Затем добавляют 10 г жидкого бутадиена. Через 1 ч получают 10 г полимера (100% в расчете на исходиьй моцомер),Инфракрасный анализ: 1,4-цис-звенья 97,2%; 1,4-транс-звенья 1,5%; 1,2-звенья 1,3 /о.П р и м е р 20. В соответствии с примером 1 в колбу помещают 100 мл гексана, 0,1 ммоля Б(ОСНз), 0,05 ммоля трехбромистого алюминия и 2 ммоля триизобутилалюминия, Затем добавляют 12 г жидкого бутадиена, который спустя 1 ч полностью превращается в полимер.Инфракрасный анализ: 1,4-цис-звенья 98,1 %; 1,4-транс-звенья 1,5%, 1,2-звенья 0,4%,Пр имер 21. В примере описана полимеризация пентадиепа 1,3 при содержании 75% транс-изомера. В соответствии с примером 2 в колбу, помещают 100 мл гексана, 3,6 мл раствора А (0,1 миллиатома), подвергают старению в течение 2 ч, затем добавляют 20 мл (13,6 г) мономера. Через 20 ч получают 9,8 г полимера (72% в расчете иа введенный моцомер), По данным инфракрасного анализа и ядерного магнитного резонанса полимер полностью состоит из скрепленных звеньев кон. фигурации 1,4 при практически полном отсут. ствии типов, характеризуемых присоединением по типам 1,2 или 3,4. В особенности присоединение по типу 1,4 характеризуется 85%-ным содержанием 1,4-цис-звеньев.П р и м е р 22. 20 мл (14,6 г) 2,3-диметилбутадиеиа полимеризуют по примеру 21 е применением того же самого катализатора. Через 17 ч получают 2 г кристаллического полимера. По данным рецтгенографического исследовании количество звеньев, соединенных по типу 1,4-г(ис, составляет 100%.П р и м е р 23, Аналогично примеру 2 в колбу помещают 100 мл гексана, 3,3 мл раствора А (0,1 к:иллиатома урана), подвергают старению в течение 2 ч, затем вводят 15 мл (10,1 г) мономера (изопреца). Через 2 ч получают б г полимера (60% в расчете иа введенный мономер).Дани,е инфракрасного анализа: 1,4-1(йс-звенья 94%; 3,4-звенья 6%, истинная (собственная) вязкость 2,74 дл/г.П р и м с р 24. По методике примера 2 проводят совместную полимеризацию для смеси, состоящей из 5,1 г 1,3-пентадиена и 10,2 г бутадиеца и 3,3 мл раствора А, выдержанного в течение 48 ч. Полимеризацию проводят при 20 С в течение 16 ч. Получают 9,6 г полимера, состоящего по данным инфракрасного анализа из 90 вес, % полибута7диена преимущественно г(ис-формы и 10 оо полипентадиена 1,4.Пример 25. Смесь 6 г бутадиена и 4 г изопрена подвергают совместной полимеризации с помощью 3,3 мл раствора А, выдержанного в течение 48 ч в соответствии с методикой, приведенной в примере 2, После реакции в течение 2 ч при 20 С получают 4,2 г полимера, содержащего 25 оо изопрена.П р и м е р ы 26 - 28. Проводят полимеризацию этилена с применением каталитических систем, базирующихся на 1(ОСН,)4 и 1.)(изо-С 4 Нв) з, триэтилалюминия и трехбромистого алюминия в качестве кислоты Льюиса. Операцию проводят в автоклаве, снабженном якорной мешалкой, Раствор катализатора готовят путем введения в пробирку в атмосфере аргона растворителя соединения урана, кислоты Льюиса, алкилалюминия с последующим старением при перемешивании в течение 30 мин. После этого раствор переводят в автоклав, который затем загружают моиомером. Температуру полимеризации выдерживают на уровне 30 С во время всей операции. Спустя 1 ч автоклав заполняют воздухом и содержимое выливают в стакан, содержащий метиловый спирт и хлористоводородную кислоту. Извлеченный полимер высушивают в сушилке в вакууме при 40 С в течение 10 - 15 ч, Полученные результаты приведены в табл. 4 (температура полимеризации 30 С, продолжительность полимеризации 1 ч). Таблица 4 Пример Условия проведения реакции и ее результаты22 18 82 21 16 76 30 21 70 Примеры 29 - 31. При проведении работы по методике примера 26 при 30 С осуществляют совместную полимеризацию этилена с диолефинами, содержащими сопряженные двойные связи, а именно - бутадиеном,3 и изопреном с применением катализатора, образованного из алкоголята четырех- или пятивалентного урана, кислоты Льюиса, алкилалюминия. В качестве растворителя в этом примере берут 250 г гексана.Инфракрасный анализ, проводимый с полученными твердыми полимерами, свидетель ствует о наличии сополимеризованпого диолефина, имеющего преимущественно структуру 1,4. Полученные результаты приведены в табл. 5. Таблица 5 Пример Условия проведения реакции и ее результаты90 П р и м е р ы 32 - 37. По методике примера 1 бутадиен полимеризуют с применением катализаторов, образованных алкоголятом пятивалентного урана, трехбромистым алюминием и А 1 Е 1 зРаствор катализатора, приготовленный отдельно, применяют или непосредственно после изготовления, или после выдерживания с целью старения в присутствии или отсутствии мономера, в течение определенного промежутка времени. Условия проведения реакции и ее результаты приведены в табл. 6, Концентрация, моль 10 - : 1.) (О-изо-С 4 Нз) з 0,1; А 1 Вгз 0,05; А 1 Е 1 з 2. Температура полимеризации 20 С. Таблица 6 ар СОао ййо ойо1о о оо -,3 ожо ыЮо ,ОойжО3 Старение, ч Инфракрасный анализ, % о ао,50 с й "И к д сл. щЩ л оо од ао 2 о а 3 о щ 3 о о Ы 2со198,0 97,5 97,0 97,0 97,0 97,0 32 33 5535 36 37 1,5 ,5 1,5 2,0 1,5 1,5 0,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 6 7 б 5,5 0,5 12 0,5, 6 18 15 13 10 12 13 3927,592609688 20 92 0,5 1 1,50,5 1 1,5 75 бо П р и м е р ы 38 - 39, Эти примеры относятся к случаю полимеризации бугадиена и изопрена в присутствии катализагора, образованных четырехвалентным алкоголятом урана, имеющим протяженную алкильную це почку, например 1. (О-и-СзН 7) 4, трехброми507248 9етым алюминием и А 1 Е 1 з. Различные условияи результаты приведены в табл. 7. Таблица 7 Инфракрасный анализ, %(АЬТМР 412),кг/смПредельная прочность на разрыв(Л 5 ТМР 412),кг/смУдлинение прп разрыве (АЬТМР412), %Нагрузка при раздире (ЛЯТМР624), кг/см 2 ЛТ НВг (Л 5 ТМР623, метод Л), С Истирание (Р 11 ч53516,1 кг), мм Вулканпзация (145 С), мь и Показатели 180 30 90 45 20 70 60 80 80 80 52 55Модуль при 300 оьь -ном удлинении,кг/см 2Г 1 редельная проч ность на разрыв,кг/смУдлинение при раз.рыве, %Наьрузка при раздире, кг/смЛТ НВГ), СИстирание, мм65 219 194 185 223 210 28 64 96 73 87 99 590 595 560 550 200 220 230 215 516 470 210 85 55 50 570 530 460 21 60 20 18 90 20,5 2050 22 20 В этих примерах в качестве растворителя используют 100 мл гексана; 0,1 моля Х 10 з 1.) (ОСзН)4, 0,05 моля Х 10 -1 рехбромистого алюминия; 2 моля Х 10 - з А 1 Е 1 з. Температура полимеризации 20 С; длительность полимеризации 18 ч; количество твердого полимера 8 г.П р и м е р 40. 3 г безводного ц-гексана, 3,5 ммоля 11(ОСНз)4 и 1,75 ммоля трехбромистого алюминия и 70 ммолей А 1 (С 2 Нв) з помещают в автоклав емкостью 5 л, снабженный якорной мешалкой и охлаждающей рубашкой. Затем при перемешивании добавляют 250 г бутадиена. Температуру внутри реактора поддерживают 20 С в течение всего времени проведения реакции,Реакцию прекращают через 2 ч и к поли меру после его коагуляции в ме 1 иловом спирте добавляют 0,2% аминового антиоксидапта, Получают 200 г (б 0%) полимера, Данные инфракрасного анализа: 1,4-г 1 ис 97,5%; 1,4-трас 2%; 1,2-звенья 0,5%, Физические свойства по. лимера; истинная вязкость 2,72; вязкость по Муни Зб,5; М, /М 2,81 (М, - средневзвешенный молекулярный вес; М, - средне-арифметическое значение молекулярного веса); способность полимера к обработке и к дальнейшей переработке очень хорошая,Физико-механические свойства полученных полимеров в зависимости от различнойРедактор Т, Девятко Корректор О, Тюрина Заказ 4909 Изд. Мо 1202 Тираж 629 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауновская наб., д. 4/5МОТ, Загорский филиал Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией ненасыщенных мономеров, например сопряженных диенов и(или) этилена, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при ( - 80) - (+100)С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости процесса и выхода полимеров на единицу катализатора, применяют катализатор, состоящий из 1 г 1 а) соединений урана общей формулы БХ в,пУгде Х - алкокси- или аминогруппа;У - атом галоида (хлора, брома илийода) или псевдогалоидная группа; л - 4 или 5; п 1 - нуль или целое число от 1 до и;б) гидридов, смешанных гидридов или алкильных производных металлов 11 или 111 1 О группы Периодической системы; в) кислотЛьюиса, при молярном соотношении компонентов катализатора б: а от 5: 1 до 200: 1 и в: а от 0,01: 1 до 20: 1.