Способ получения 1, 5, 9-циклододекатриена

(23) Приоритет Опубликовано 30,04,80,Бюллетень Лф 16 Дата опубликования описания 30.04,80 до делан нзобретеннй и открытий(72) Авторы изобретения Ордена Трудового Красного Знрмени институтнефтехимических процессов им, академика Ю. Г. МамедалиеваАН Азербайджанской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5,9- -ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА Изобретение относится к нефтехимии,конкретно, к способу получения 1,5,9-циклододекатриена (ЦДТ) циклотримеризацией бутадиена -1,3 на титансодержащих комплексных катализаторах,1,5,9-циклододекатриен - сырье дляпроизводства новых типов полиамидныхволокон, которые по сравнению с известными, обладают улучшенными физикомеханическими свойствами. В связи с 10 этим они находят применение в кабельной, электротехнической и машиностроительной промышленно-ти. Циклододекатриен 1,5,9 расходуется и используется для получения 1,10-декандикарбоновой кислоты, заменителя себациновой кислоты, синтезируемой на основе труднодоступного растительного сырья. Продукт гидрирования ЦДТ-циклододекан может быть использован в качестве твердо- о го топлива.Известен способ получения ЦДТ,5,9 циклотримеризацией буталиена,3 в присутствии комплексного катализатора, со 2гдержащего галогениды титана и алюминий- органические соединения при 20-50 Со и соотношении Т 1: М - 1;3-5, Выход целевого продукта составляет 80-85%Недостатком этого способа является наличие побочных продуктов в . линейных и циклических олигомеров бутадиена,3, что в значительной мере затрудняет выделение целевого продукта и не позволяет проводить процесс по непрерывной схеме.Наиболее близким по технической сущности является способ получения ЦДТ- -1,5,9 циклотримеризацией йутадиена- -1,3 в присутствии комплексного катализатора типа С,Н 6 Т 1 СР АР СР-ЯАХз и где й - СЕ изо-С 4 Н,; Х - атом водорода С 6, Вг алкил. В углеводороднойосреде при 40-7.0 С. Соотношение Т 1. ; Ас = 1;2-5, длительность процесса2-3 ч, выход ЦДТ достигает 96% 2).Недостатками способа являются низкая герметическая и химическая стабильность каталитической системы, трудностье овен бразце имера криловаслота,0416 выделения целевого продукта и невысокий выход 2-3 кг на 1 г титана.Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается применением способа получения циклододекатриена,5,9 циклотримеризацией бутадиена,3 в среде органического растворителя при нагревании в присутствии нерастворимого полимерного соединения титана общей формулы где Р - полимерная основа;157 - остаток функциональной группы,связанный с полимерной основой,-0-, -СОО-, -МН-,Х - галоид, алкокси;1-4 и органических производныхалюминия.В качестве полимерной основы применяют сополимеры акриловой, метакриловой,малеиновой,фумаровой кислот, амида этихкислот, малеинового ангидрида, винилфенолов, винилацетата с этиленом, стиролрм) бутадиеном. функциональные группы, способные связывать атомы титано,с помощью главных валентностей вводятся в состав полимерной основы, такжев результате,различных полимераналогичныхпревращений. Содержание этих групп вполимере составляет 0,02-30 )1 лоль,%,Нерастворимые полимерные производные титана получают обработкой нераствсримых носителей, представляющих собойосшитые полимеры, при 20-80 С соответствуюцими галогенилами и алкоголятамититана в углеводородных растворителях,таких как бензол, толуол, гексан, гептан. 4 о При этом происходят реакции следу) -щего типа. О О 11- С +Т 1 ), - +С Т 1 Х 4 п 1+ 1 и НХОН 1 О М носитЕКь ОН 1 .Т 1 Х - 4 0 1) Т) Х ) п 1 НХ ) 4 д,)1 и 4 "иН МН +Т 1 ХМ- Т 1 ХФ 1 т 1 НХ,/т 4 3 Ли 4-в где Х-галоид, алкокси группы (РО-), -с -он), -н) - част" "Р"= 9 ОН и) постных функциональных групп, вступающая в реакцию с Т 1 Х 4,Взаимодействия между поверхностными функциональными группами и Т 1 Х 4 может протекать с разными стехиометрическими коэффициентами, например, по схемамС-О-Т 1 Х3-С-ОН С-ОН СОН 4 О О, 1 О ц-с-оТ 1 Х )-2 НХ2 Это значит, что число атомов галоида или 0-групп, замешенных поверхностными, функциональными группа ми, м ожет изменяться от 1 до 4.В результате на поверхности носителя всегда будет набор соединений титана разного состава.Степень использования функциональных групп полимера при синтезе полимерного производного титана приведена в табл 1.. Метакриловая килота Винил ацета 1,81 Акриловаякислота 8,600 2 2080 Метакрия кис 01 ло Ме такриловая кисло 480 2 1,97 а Метакриловая кислота О,1250 33,8 етакри лов 300 4,92 лота АлливыйМета,3140 3,1 10,30 пирт кри кисл 0,1670 1 74 Аллиловый спирт. 850 6,01 ния Т 1: функциональной влено, по-видимому, ча сорбцией Т 1 СГ 4 на полипревьппениесоотноше группч 1007 о обусло тичной физической ад мерном носителе,Про ение табл. 2 а 6::12 95:5 Состав использованнставлен .в табл . 2. 1, Полиэтилен: привитая акриловая кислота2. Полиэтилен:привитой амид акриловой кис- лоты олимеров пред 0,0310 2,5000 1 24 3 Полиэтилен: привита метакриловая кислот Полиэтилен: привито инилацетат Полиэтилен: пр акриловая кисл82,9: 14,4:2,7 эопенилстиролтцрол: метакриловая слота;итиролтирол пропенил 9;20 метакриловая а:изопропенил исл 91,5:5,8:2,7 стиролСтирол: мекислота:изстиролСКЭПТ: алспиртСтирол: мекислота:изстиролСКЭПТ: аспирт такриловаопропепил 79:2 о 0;2 такрилова опропенил 88:10; иловый 0:2 об- раским соеди тВ качестве сокатализатора применяюталюминийорганические соединения состава Йп А 1Х, где Я С 2 Нг что Сф цЙ= 1-3, к = 1-2,Каталитическую систему готовятработкой набухшей в углеводородномтворе или твердой полимерной основыраствором соединения титана Т 1 Х 4,где Х-С 0, Вг, Э, -ОЕ при 40-100 Сс последующим взаимодействием полученного полимерного производного титанас алюминийорганичес нением втприсутствии бутадиена, Нерастворимоев углеводородной среде полимерное производное титана, содержащее в своемсоставе 0,2-10 вес,% титана, загружается в металлический или стеклянный реактор, где оно предварительно набухает вцеполярном растворителе. Затем в автоклав наливают углеводородный растворалюминийорганического соединенияК,А 1 Х и и бутадиец. Соотношение Аизменяется в широком пределе от 4:1до 100;1, Содержимое автоклава перемешивают. Процесс осуществляют в темпео,ратурном интервале 40 100 С. Степеньпревращения исходного мономера контролируют путем отбора проб и хроматографического анализа. После завершения, Затем автоклав сно ют жидкую фазу и вь ли реакции автоклав открывают, жидкую часть сливают, а полимерный катализатор оставляот в автоклаве, куда снова наливают углеводородный раствор и бутадиец.По мере превращения исходного моно- мера жидкую часть отделяют от полимерного катализатора и опыты повторяют до тех пор, пока активность каталитической системы держится на высоком уровне,Процесс можно осуществить по непрерывной схеме. Для достижения высокой скорости превращения бутадиеца процесс ведут под давлением 2-10 атм.Из катализата ЦДТ отделяют перегонкой под вакуум; бутадиен, растворитель и алюминийорганическое соединение, которые повторно используют при осуществлении последуюцих циклов.Выход 1,5,9-ЦДТ в расчете на превращенный бытадиен составляет 93-98%.В небольшом количестве образуется также полибутадиен (2-7%), который при перегонке остается в остатке. Полученный 1,5,9-ЦДТ состоит из смеси двух геометрических изомеров-цис, транс, транс,5,9-ЦДТ (90-95%) и транс, транс, транс,5,9-ЦДТ (5-10%).Выход целевого продукта на 1 г используемого катализатора - 10-15 кг.Пр и м е р 1. а) 1,2 г полимерного производного титана, полученного взаимодействием ТС 1, с привитым сополимером полиэтилена с акриловой кислотой и содержащего 0,0046 г титана помещают в сеткообразный карман автоклава (100 мл), В автоклаве наливают 0,3 моль бутадиена и раствор 0,24 г (СН) АССР (Т 1;АК - 1:20) в 20 мл бензола. Автоклав закрывают и реакционную смесь, перемешивают при помощи магнитной мешалки при 40 С в течение 30 ч. Затем автоклав открывают, жидкую фазу сливают и вакуумной перегонкой выделяют образующийся 1,5,9-ЦДТ, Получают 14,4 г ( 93,5%) ЦДТ- -1,5,9 и 1 г (6,5%) полимерного остатка. Конверсия бутадиена 95%. Полученный 1,5,9-ЦДТ состоит из 92,8% цис, транс, транс- и 7,2%-транс, транс, транс- изоме45 9 73 О Получают 13,9 г ЦДТ (93,8%) и 0,8 (62%) полимерного остатка . Конверсия бутадиена 90,7%.Аналогичным образом с участием того ке катализатора проводят 8 циклов. Общая продолжительность опытов при этом составляла 120 ч. За это время 12,моль бутадиена превращается в 1,5,9-ЦДТ. Средняя скорость реакции в расчете на 1 г титана составляет 1 О 102 г бутадиена в ч.Пример 2. а) 0,6 гполимерного производноготитана, полученного из .Т 1 Сь,+ и привитого сополимера амида акриловой кислоты с полиэтиленом с содер 15 жанием титана 0,002 г помещают в сеткообразный карман автоклава. В автоклав наливают 0,1 моль бутадиена и рас р О,О 5 г (С Н,) АЕСЕ (АЕ:т 1 - 10;1) в 20 мл бензола, Автоклав закры вают и реакционную смесь перемешивают при 70 С в течение 40 ч. Затем автоклав открывают, жидкую фазу сливают и выделяют образующийся 1,5,9-ЦДТ;б) в автоклав вновь добавляют О, 1 монь 25 бутадиена и раствор 0,04 г (С Н ) АРС 0 (А 6:Т 1- 8;1) в 20 мл бензола и реако ционную смесь перемешивают при. 80 С в течение 10 ч. Затем автоклав открывают, сливают жидкую фазу и выделяют образующийся ЦДТ. Аналогичную операцию с одним и тем же катализатором повторяют 5 раз. Общая продолжительность опытов составляет 100 ч, За это время прь- вращается 0,5 моль бутадиена, Средний З выход 1,5,9-ЦДТ в расчете на превращенный бутадиен составляет 96,5-98%. Остальная часть превращенного бутадиена приходится на долю полимерного остатка, Средняя скорость реакции в расчете на 1 г титана составляет 135 г бутадиена в ч. П р и м е р 3. О, 8 г полимерного производного титана, синтезированного взаимодействием привитого сомономера полиэтилена с метакриловой кислотой с ТВг 4 и содержащего 0,0015 г титана помешают в сеткообразный карман автоклава. В автоклав наливают 0,2 моль Я бутадиена и раствор 0,15 (С Н )АЙВЗ" (А 6:Т 1 - 30;1) в 20 мл бензола. Автоклав закрывают и реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение 24 ч. Затем автоклав открывают, жидкую фазу сливают и выделяют образующийся циклододекатриен. Эту операцию повторяют 5 раз. Общая продолжительность опытов 669 10 составляет 120 ч. За это время поевращается 0,4 моль бутадиена. Средний выход ЦДТ в расчете на превращенный бутадиен составляет 94-94,5%. Остальнаячасть превращенного бутадиена расходуе 1ся на образование полибутадиена. Средняя скорость реакции в расчете на 1 гтитана составляет 125 г бутадиена в ч.П р и м е р 4. 1,3 г полимерногопроизводного титана, полученного изТАССО, и гидролизованного привитогосополимера полиэтилена с винилацетатоми содержащего 0,007 г титана, помещают в сеткообразный карман автоклава. Вавтоклав наливают 0,3 моль бутадиенаи раствор 0,52 г (изб-С 4 Нд)А 1 СГ(АЙТ 1 - 20:1) в 20 мл бензола. Авто-,клав закрывают и реакционную смесь перемешивают при 40 С в течение 8 ч.Затем автоклав открывают, жидкую фазусливают и выделяют образующийся 1,5,9-Ш 1 Т. Выход ЦДТ в расчете на превращенный диен составляет 94,3%, Аналогичную операцию с одним и тем же катализатором повторяют 10 раз. Общая продолжительнос 1 ь опытов составляет 80 ч.За это время превращается 0,75 мольбутадиена. Средний выход ЦДТ составляет94-95%. Средняя скорость реакции врасчете на 1 г титана составляет 143 гбутадиена,П р и м е р 5. 3,2 г полимерногопроизводного титана, синтезированноговзаимодействием привитого сополимераполиэтилена с акриловой кислотой сТ 1 СС 4, содержащего 0,01 г титана,помещают в сеткообразный карман автоклава (1 и). В автоклав наливают раствор0,72 (С Н ) АОСе (А 8:Т 1 - 30;1)в 100 мл бензола. Автоклав закрываюти при 70 С через реакционную смесь барбатируют бутадиен со скоростью 0,5 л/чв течение 100 ч. Давление над жидкостьюпри этом поддерживают 2,5-3 атм. За100 ч превращается 2 моль бутадиена.Из полученной реакционной смеси выделяют 98,6 (93,7%) ЦДТ, Остальнаячасть превращенного бутадиена расходуется на образование полибутадиена (выход 6,3%). Средняя скорость реакциисоставляет 107 г бутадиена на 1 г Т 1в ч..П р и м е р 6. 1,2 г катализатора,синтезированного из сшитого изопропенилстиролом (2 вес.%) статистического сополимера стирола с метакриловой кислотой(17% моль) и Т 1 С 04, содержащий 0,12 гТ переносят во внутренний цилиндр авто.реврящяется 1,3 моль бутадиеца, Скоость рроцесса составляет 147 ЦДТ/гв чП р и м е р 9. 2 г катализатора,олученного из сополимера стирола сметякриловой кислотой (пример 7) и1 (ОС 4 Н 9) и содержащего 0,011 г титана загружают во внутренний цилиндреактора, В вакууме загружают 10 гутадиена, 0,95 г (А:Т= 22) дизобутилялюминийхлорида в 44 мл бензоа. Реакцию проводят в течение 5 чпри 60 С при интенсивном перемешивании,онверсия бутадиена составляет 58%.Селективность по ЦДТ ) 99%. Полученный ЦДТ состоит из 97% транс, транс,.цис- и 3% транс, транс, транс-изомеров.Общая продолжительность опыта 100 ч,Превращено 2,1 моль бутадиена, Скоростьпроцесса составляет около 105 г БДТ/гТ в ч.П р и м е р 10 В реактор загружают 3 г катализатора синтезированного из привитого сополимера аллиловогоспирта со СКЭПТ (СКЭПТ;АС - 80;20)и ТС 1, и содержащего 0,015 г титана, Реактор откачивают и в него в вакууме загружаетсяраствор 15,5 г бутадиена 0,77 г А 0 (СН )СЕ (АК;Тз = 20) и50 мл бензола, Олигомеризяцию проводятпри 75 С в течение 3 ч, Конверсия бутадиена составляет 43,7%, Общая продолжительность опыта 80 ч. За это времяреагирует 3,3 моль бутадиена, Скоростьпроцесса 150 г ЦДТ/г Т 1 в ч. СоставЦДТ 99, 1% транс, транс, цисщщ и 9%транс, транс, транс-изомеров.П р и м е р 1 1, 115 г катализатора,полученного из сополимера стирола с метакриловой кислотой и Т (ОС 4 Н 9)4 исодержащего 0,008 г Т 1 загружают вовнутренний цилиндр реактора, В вакуумезагружают 9 г бутадиена, 0,65 г диизобутилалюминийхлорида (А 0;Т = 20)в 40 мл бензола. Реакцию проводят при100.С при интенсивном перемешиваниив те.чение 5 ч.Конверсия бутадиенасоставляет68%. Селективность по 1 ИТ 98%.ПолученныйЦДТ состоит из 94% транс, транс, циси 6% транс, транс, транс-изомеров. Общая продолжительность работы составляет 80 ч. За это время превращается1,8 моль бутадиена, Скорость процессасоставляет 152 г ЦДТ/г Т в ч,П р и м е р 12. В реактор загружают 2,8 г катализатора, синтезированного из привитого сополимеря яллиловсь.го спирта со СКЭПТ (СКЭПТ;А 0 -11 73066 клава. В вакууме зягружяют 32 г бутан диена, 6,1 г АО (СН) Сс (АО; Т - р 20;1) и 45 мл бензола, Олигомеризацию Т проводят при 40 С в течение 10 ч. Коп"- версия бутадиена составляет 93%, Об- и щая продолжительность опыта 120 ч, За это время регулирует 2,2 моль бута- Т диена. Состав.ЦДТ;97% транс, транс цис- и 3% транс, транс, трацс-пзомеров. р Скорость процесса - 82,6 ИДТ ца 1 гО б Т;,в ч.Г р и м е р 7. 0,85 г полимерного л производного титана, полученного нз Т 1 С 0 и сополимеря спропп с метакриловой кис К 1( -С 4 Н ) ЛЕСЕ (АЕ:Т - 15:Ц4 9220 мл бензола. Автоклав закрывают и реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение 15 ч. Затем автоклавйоткрывают, выделяют ЦДТ с выходом 96,5%, Конверсия бутадиена 49%. Скорость реакции 153 г С 4 Н на 1 г Тв ч. 25 Аналогичную операцию с одним и тем же катализатором повторяют 7 раз. Общяя продолжительность опытов 105 ч. За это время превращается 0,46 моль бутядиена. Средняя скорость реакции - 109 г30 бутадиена ня 1 г Т( в ч.П р и м е р 8. 0,55 г кятализато-. ра, синтезированного из сшитого изопропенилстирола (2%) статистического сополимера стироля с метакриловой кислотой(7% моль) и ТССР+, содержащего 0,006 гтитана переносят во внутренний цилиндрстеклянного реактора (объем 100 мл)с отверстиями на дце и на стенках.Реактор откачивается до высокогоовакуума (10 - 10 мм рт, ст.) послечего в вакууме в него загружается раствор, содержащий 7,3 г бутадиеня и0,33 г (АО:Тч= 15) днизобутилялюминийхлорида в 42 мл бензола, Обогревавшая45рубашка реактора подключается к водяному термостяту с температурой жидокости 60 С. Реакция проводится в течение 5 ч при интенсивном перемешивании,Ф оПосле этого реактор вскрывается и удаляются жидкие продукты в токе яргоня.Катализатор остается во внутреннем цилиндре, Конверсия бутядиеца составляет60,5%, Селективцость по ЦДТ 99,7%.Полученный ЦДТ состоит из 97,5% транс,55транс, цис- и 2,5% тряпс 1 транс, транс изомеров. Обшая продолжительность работы катализатора 80 ц. Зя это врс мяформула изобретения Способ получения циклододекатриена,5,9 циклотримеризацией бутадиена,3в присутствии катализатора на основесоединения титана в среде органического 13 730669 1480:20) и ТС и содержащего 0,028 г растворителя при нагревании, о т л иТ 1 . Реактор откачивают и в него в ва- ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упро-кууме загружают раствор 16 г бутадиена, щения технологии процесса, в качестве7,1 г А 1(С Н )СО (А 6:Т = 100) и катализатора используют нерастворимое50 мл бензола. Олигомеризацию проводят 5 полимерное соединение титана формулыпри 60 С в течение 2 ч. Конверсия бутаоРХвТ Хдиена составляет 60,5 о. Общая продол-щжительность опыта 80 ч. За это времягду Р - полиме ная основареагирует 9,6 моль бутадиена. Скоростьпроцесса 173 г ЦДТ/г Т 1 в ч. Состав 1 О связанный с полимерной основой;ЦДТ 96,2% транс, транс, цис- и 3,8%транс, транс транс-изомеров.- 1-4.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Англии % 872348,юл. С 05 С, опублик. 1958.2. Авторское свидетельство СССР190363, кл. С 07 С 13/27, опублик.1965 (прототип).Составитель М. СергееваРедактор А. Долинич Техред С, Мигай Корректор М, ДемчикЗаказ 1446/6 Тираж 495 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ПГП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4